新型共聚醚聚氨酯热塑弹性体的研究 Ⅲ.结构与性能

本文利用热分析,动态力学分析,应力—应变等手段对共聚醚聚氨酯的相结构及其相应的热性能,力学性能等进行了研究。发现两相结构与硬段含量有着重要关系。两相之间的介面层厚度受链段相容性的影响并对材料的各种物理性能有重要作用。     

含萘环共聚芳酯的分子链结构及热稳定性

本文以对羟基苯甲酸、2,7-萘二酚、对苯二甲酸和少量的聚2,6-萘二甲酸乙二酯为单体制备了一系列具有不同配比的液晶共聚芳酯。用红外光谱法、直接裂解质谱法和裂解气相色谱法鉴定了共聚芳酯的分子链结构,指出共聚芳酯的分子链结构与所加5种单体链节结构基本一致。借助于热重分析仪研究了共聚芳酯的热稳定性及其与分子链结构之间的关系。结果表明:在空气介质中该共聚芳酯开始裂解的最低温度为320℃,裂解反应速度最快时的温度均高于490℃;并且发现,共聚芳酯的分子链结构对热稳定性有较明显的影响,链结构规整性好的共聚芳酯具有较高的热稳定性。实验结果指出,共聚芳酯在空气及氮气介质中的热裂解反应均分两步完成。正像文中的3号样品,空气中的第一步裂解反应在326℃开始发生,第二步裂解反应则发生在540℃左右。本文还探讨了共聚芳酯的热裂解机理。     

丙烯酸丁酯共聚单元对氯乙烯聚合物热降解过程的影响

本文利用热重和DSC法研究了丙烯酸丁酯(BA)共聚单元对氯乙烯(VC)聚合物热降解过程的影响,发现VC-BA共聚物的侧基消除起始温度比PVC降低,而峰值温度和主链裂解温度却提高,侧基上有残存的C=O基存在,不象PVC侧基消除时伴有主链裂解产物选出。BA单元的引入,虽降低了侧基的热稳定性,却提高了消除反应及其产物共轭多烯的稳定性。B A对热降解的反应热效应影响不大。     

HPAR／HDIT聚氨酯材料的热降解动力学

用热重-红外联用和动态力学热分析法研究了羟基丙烯酸树脂与六亚甲基二异氰酸酯三聚体反应生成的聚氨酯材料(PU)在254 nm紫外线(UV)照射加速老化前后的热降解动力学,结果表明在N2氛中硬链段热降解成含—NCO的化合物,而软链段热降解成含—COOR或—CO—的化合物,热降解是一级反应.在4个不同温度阶段,热降解反应的活化能(E)和频率因子随温度的变化而变化.UV照射前,PU硬链段的E在40.4~43.7 k J/mol,软链段的E在144.5~163.4 k J/mol,硬链段的热稳定性比软链段差.经UV照射8 500 h后,硬链段的E在43.3~50.6 k J/mol,软链段的E在136.5~157.2 k J/mol,PU的最大热降解速率温度降低了2~7 K.UV照射虽劣化了软链段的热稳定性,但也使PU进一步发生聚合,玻璃化转变温度有所提高.     

共聚型高分子序列结构的群子与JRG第四统计理论标度…

首次用ＪＲＧ第四统计力学理论来考察共聚物高分子链结构的序列度与竞聚率之间关系，从百提出了共聚序列标度的新的概念，首次明确地表达了Ｒ１．Ｒ２的真实物理意义。在此基础上提出了用均聚反应链增长活化能和聚合反应热来直接反映Ｒ１．Ｒ２大小的一种方程式，为研究竞聚率内在机制提供了新的理论依据。     

共聚反应与链段分布——Ⅰ.稳态处理

本文考虑了共聚反应的引发、终止过程的贡献,也就是分子链端基的贡献,用几率方法与动力学方法推导了链段分布和分子量分布函数,两种分布都可用几率来表征,根据两种分布函数,可从合成条件与动力学常数出发,推算共聚反应过程中链段分布与分子量分布,为共聚物分子设计提供依据。     

在θ条件下哈金斯系数k_(Hθ)的分子量依赖性

在θ条件下的Huggims系数k_(Hθ)有以下关系:k_(Hθ)=K(?)。实验测定了八种高分子,分子量范围由1—8×10~4到0.5—1.3×10~4的级分或试样,在相应的θ溶剂中的Huggins系数。计算了k_(Hθ)-(?)方程中的K和β值,讨论了指数β与高分链特征柔性参数C=间的关系。     

全芳香族共聚酯——聚合物的合成及表征

本文用熔融缩聚法合成了a,b两系列全芳香族共聚酯液晶。用元素分析、红外光谱及裂解气相色谱法研究了共聚芳酯高分子链段结构。实验结果表明,共聚芳酯的分子链段组成、配比与加入的初始单体配比一致。     

氯乙烯—β—丙烯酸羟丙酯二元共聚物的核磁共振研究

测试了氯乙烯(A)-β-丙烯酸羟丙酯(B)二元共聚物的~1H—NMR谱图和~(13)C-NMR谱图,并对两种图谱进行了归属。利用它的~1H—NMR谱图计算了二元共聚物的组成;利用它的~(13)C—NMR谱图中两个-CH_3峰的面积比计算了β-丙烯酸羟丙酯中两个异构体参加共聚的比例,得出两种异构体的反应活性是不同的;还利用~(13)C—NMR谱图计算了该共聚物的链区交替数目R及数均长度nA和nB,指出该二元共聚物为嵌段型的无规共聚物。     

α─甲基苯乙烯阴离子嵌段共聚合反应研究

研究了α－甲基苯乙烯（αＭＳ）在不同性质的溶剂中以嵌段链活性中心引发的聚合反应行为及其链引发和链终止机理。用ＳＥＣ、ＵＶ．１Ｈ—ＮＭＲ和渗透压等测试方法对产物的分子量及其分布与微观结构之间的关系进行了分析。结果表明，链引发和链终止反应与嵌段链活性中心的形态有关，只有嵌段链活性中心的低活性形态才能同αＭＳ发生引发反应，而高活性形态则与αＭＳ发生链终止反应。这种低活性形态在正己烷中可能是共价键结构和紧密离子对，在正己烷／ＴＨＦ混合溶剂中可能是“外溶剂化”离子对。     

PET/PBT共混物和P(ET—BT)共聚物化学结构的各种分析方法研究

本文用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、差示扫描量热谱(DSC)、裂解色谱(PGC)和化学降解色谱(CDC)研究了PET/PBT共混物和P(ET-BT)共聚物的化学结构及其热转变,讨论了各种方法的适用性。结果表明,PGC和CDC法是组分分析最可靠的方法。~(13)C-NMR法是鉴别共混和共聚链结构的最有效手段。对于组分比的测定,CDC法最灵敏,PET和PBT的检测极限为0.5％,相对标准偏差<1％。     

AM与HEMA共聚制备水凝胶的结构与性能

以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)进行本体共聚制备水凝胶材料,研究了水凝胶的结构与性能.结果表明,AM与HEMA共聚物链段上存在的侧基-CONH2之间形成氢键,增强了链段之间的相互作用力,导致AM链段成束,形成较粗的骨架网络;AM的含量越大,水分子越容易与大分子链形成氢键结合并迅速扩散,共聚物水凝胶的溶胀速度越快,过量溶胀现象越明显;其特征溶胀指数处于0.938~0.961之间,与松弛平衡扩散的特征指数n≥1相近,水分子扩散速率稍快于聚合物高分子链段的松弛速率.     

一种新型丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物的结构表征

采用具有f 轨道的稀土金属催化剂进行丁二烯(Bd)与苯乙烯(St)嵌段共聚得到丁苯共聚物。利用FTIR ,¹H NMR和¹³C-NMR和TEM分别对萃取均聚物后的共聚物进行微观结构、共聚物组成和微观形态的表征,利用GPC双检测(RI,UV)表征共聚物的相对分子质量、相对分子质量分布以及组成分布。实验结果表明:该共聚物为丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物,丁二烯结构单元中顺-1,4摩尔分数为97.0%,苯乙烯结合量为21.8% (摩尔分数)。共聚物中聚丁二烯(PB)链段与聚苯乙烯 (PS)链段形成了微观相分离结构。     

聚乙二醇——聚对苯二甲酸乙二酯嵌段共聚物的多重熔融和结构重建

本文应用差示扫描量热法(DSC)、广角 X 光衍射(WAXD)、偏光显微镜(PLM)、小角激光光散射(SALS)等方法,对聚乙二醇—聚对苯二甲酸乙二酯(PEG—PET)嵌段共聚物的结晶和熔融行为进行了研究。结果显示,在 DSC 扫描过程中,PEG—PET 经历了多重熔融与结构再组合的过程.当PET 链段结晶时,PEG 链段被挤出 PET 折叠链的表面,并不生成共晶.在 PET 的折叠链的弯折处,由于 PEG 链段的内增塑作用.使折叠链内应力降低.堆砌紧密,得到了 PET 在同等条件下所不能得到的完整的晶面衍射.嵌段共聚物在200℃淬火2h,PEG 链段无法挤出球晶的表面,从而形成了混品.且球晶的光轴方向发生偏转.     

聚[(苯乙烯—co—丁二烯)—block—(苯乙烯—co—丙烯腈)]的合成和表征

通过自由基型聚合反应,制备了具有两种共聚链段组成的多重嵌段共聚物。首先,以自由基型聚引发剂采用本体聚合方法,制得了含偶氮基团的聚(苯乙烯—CO—丁二烯),降解后测定其嵌段链长。再在苯乙烯/丙烯腈单体存在下,分解剩余的偶氮基团,结果生成聚[(苯乙烯—CO—丁二烯)—block—(苯乙烯—CO—丙烯腈)]。动态力学分析和电镜观察表明了其具有两相组织形态。依据苯乙烯/丁二烯对苯乙烯/丙烯腈的嵌段分数比,制得了具有热塑性弹性的聚(苯乙烯—CO—丁二烯)或者高冲击聚(苯乙烯—CO—丙烯睛)。热塑性弹性体的蠕变性能可以间断的松弛时间来描述。从AMoney—Rivlin方程式作图,得到了物理交联点之间链段的分子量(Mc),其与化学分析所得结果相符。     

共聚型高分子序列结构的群子与JRG第四统计理论标度间关系的研究(Ⅰ)共聚型序列结构匀性标度的探讨

首次用ＪＲＧ第四统计力学理论来考察共聚物高分子链结构的序列度与竞聚率之间关系，从而提出了共聚序列标度的新的概念，首次明确地表达了Ｒ＿１·Ｒ＿２的真实物理意义。在此基础上提出了用均聚反应的链增长活化能（Ｅ＿ｐ）和聚合反应热（ΔＨ＿ｐ）来直接反映Ｒ＿１·Ｒ＿２大小的一种方程式，为研究竟聚率内在机制提供了新的理论依据。     

丙烯酸丁酯共聚单元对氯乙烯聚合物热降解过程的影响

本文利用热重和DSC法研究了丙烯酸丁醌（BA）共聚单元对氯乙烯（VC）滞物热降解过程听影响，发现VC－BA共聚物的侧基消除起始温度比PVC降低，而峰值温度和主链裂解温度却提高，侧基上有残存的C＝O基存在，不象PVC侧基消除时伴有主链裂解产物逸出。BA单元的引入，虽降低了侧基的热稳定性，却提高了消除反应及其产物共轭多烯的稳定性，BA对热降解的反应热效应影响不大。     

PET/PHB(40/60)共聚反应和链结构

本文通过溶解性试验、富里埃红外光谱(FT-IR)、热台偏光显微镜、差示扫描量热仪(DSC)、高分辨核磁共振氢谱(′H—NMR)等方法,对 PET/PHB(40/60)共聚合反应历程,反应过程中嵌段性的形成,以及链结构的变化情况进行了研究。结果表明:共聚合反应初期,同时存在着 PET 的酸性裂介,PHB 的均聚,以及 PET 和 PHB 链段之间的缩聚。随共聚合反应的进行,均聚反应减慢,反应初期所形成的 PHB 刚性链段重新打开参加酯交换反应,共聚酯序列结构由嵌段性逐渐向无规性靠近。     

嵌段聚氨酯脲的序列分布研究

用高分辩１３ＣＮＭＲ技术研究了不同硬段浓度的聚醚型嵌段聚氨酯脲（ＰＵＵ）弹性体的序列长度和序列分布。结果表明，ＰＵＵ的硬段平均序列长度随ＰＵＵ中聚脲的摩尔浓度增加而增加；嵌段ＰＵＵ内软硬段的链结构也随聚脲摩尔浓度的增加由交替共聚向嵌段共聚变化，硬段浓度愈高，嵌入的硬段长度也愈大。     

甲基丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠共聚反应单体竞聚率的测定

以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂,在水溶液中合成了甲基丙烯酸(MAA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)共聚物,采用化学分析法测定了不同单体配比下共聚物的组成,采用KT法及YBR计算法得到单体竞聚率,采用概率法计算了共聚物的链段分布函数。结果表明,甲基丙烯酸与对苯乙烯磺酸钠共聚的单体竞聚率分别为0.066 15和2.412。随着单体配比中MAA摩尔分数的增大,共聚物分子链上SSS链段数均长度显著降低,而MAA链段分布变化很小。