茂金属/烷基铝/B(C6F5)3催化体系催化乙烯聚合

Cp2ZrCl2、Et(Ind)：ZrCl2与烷基铝原位生成二烷基化茂金属．然后与B(C6F5)3作用组成新的催化体系，研究了这种催化体系对乙烯聚合的影响、发现用三乙基铝的体系对乙烯聚合没有活性，用三异丁基铝的体系对乙烯聚合有较高活性，其原因在于形成了不同的活性中心，用紫外光谱的方法研究活性中心的结构及其变化，并与聚合活性进行了关联。     

温度对乙烯在TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3上聚合动力学的影响

研究了聚合温度(T)对乙烯在负载型TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3体系催化剂上聚合动力学的影响,在其他条件相对固定下,聚合速度(R)、活性中心浓度(C~*)和链增长速度常数(K_p)随温度升高而增大,而聚乙烯分子量(MW)则随温度升高而降低,求出体系的表观活化能(Ea)为29kJ/mol.根据测得的数据,讨论了温度在活性衰减、链转移反应和活性中心生成中的作用.     

AIBN/NaNO_2/FeSO_4·7H_2O/(CH_3CO)_2O存在下甲基丙烯酸甲酯本体聚合的研究

研究了AIBN/NaNO2/FeSO4·7H2O/(CH3CO)2O存在下甲基丙烯酸甲酯本体聚合行为,发现AIBN/NaNO2/FeSO4·7H2O配比为1/3/3,(CH3CO)2O为1.0mol/L,温度为95℃时,甲基丙烯酸甲酯本体聚合具有活性特征,分子量多分散性指数在1.5以内,控制较好.聚合过程转化率和分子量随时间的增加而增大.     

氯化苄/四水合氯化亚铁/三苯基膦引发甲基丙烯酸甲酯“活性”/可控自由基聚合

以氯化苄(C6H5CH2Cl)/四水合氯化亚铁/三苯基膦为引发体系,在90 ℃下引发甲基丙烯酸甲酯进行原子转移自由基"活性"/可控聚合反应(ATRP).只有当Fe与P的量比值为1∶2时,聚合产物数均分子质量(Mn)与转化率才呈现一定的线性关系,聚合反应机理表现为ATRP.对于其它Fe与P的量比值,产物Mn与转化率不呈线性关系,表明在聚合反应过程中存在多种活性中心;由于所使用的氯化亚铁含有结晶水,催化剂的制备方式对ATRP有较大影响.     

稀土催化CO_2和环氧丙烷的共聚合(Ⅰ)配体对活性中心缺电性及聚合反应的影响

将不同配位方式的稀土羧酸盐/稀土磺酸盐-甘油-二乙基锌两类稀土催化剂用于CO2-PO的共聚合反应,探讨中心金属Y3+或Zn2+的缺电子性与催化剂活性的关系.结果表明,磺酸类稀土三元催化体系的活性高于相应的羧酸类稀土催化体系,所得聚合物的相对分子质量分布较宽(11.2~20.6).1H-NMR表明,萘磺酸钇催化聚合产物中碳酸酯单元含量减少近6%;UV-vis和XPS能谱显示,缺电性增强的中心金属Y3+或Zn2+有利于环氧丙烷(PO)和单体的配位活化,产物收率提高30%.此外,配体与中心金属间配位隙孔也是影响催化活性的重要因素,由此推断稀土催化CO2-PO的共聚反应可能是双活性中心过程.     

前躯体原位聚合溶胶-凝胶过程制备聚酯/纳米TiO_2杂化材料的可行性研究

设计并验证了一种特殊的原位溶胶凝胶过程,即前躯体原位聚合溶胶-凝胶过程的可行性.研究表明,由钛酸正丁酯(TBOT)带入的丁醇(BA)在酯化时被馏出反应体系外,TBOT的引入也不影响酯化反应程度.颗粒状的纳米TiO2在酯化反应阶段即已生成,其平均粒径约70nm,基本呈单分散态,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体中分散较均匀,这与纳米TiO2在PET基体合成过程中原位部分有机化密切相关.原位引入的纳米TiO2不影响PET树脂基体的热降解性能和相对分子质量分布.结果表明,通过前躯体原位聚合溶胶凝胶过程,在PET的合成体系中引入前驱体TBOT,通过这一方法制备可成型加工的PET/纳米TiO2复合树脂是可行的.     

极性单体结构对其阴离子聚合及聚合物性质的影响

在相同条件下,对分子量相同、分子结构不同的α-甲基丙烯酸酯、2-丁烯酸酯两类、4种单体的阴离子聚合进行了探讨。与2-丁烯酸酯相比,α-甲基丙烯酸酯的阴离子聚合易于控制,引发效率高、所得聚合物分子量分布窄。同类单体中,酯基的立体阻碍作用越大,其聚合结果越好。2-丁烯酸异丁酯虽比α-甲基丙烯酸酯难以聚合,但其聚合物却具有作为透明材料的优良性能。尽管α-甲基丙烯酸特丁酯和2-丁烯酸特丁酯的酯基相同,它们的聚合物的热分解性质却有较大差异。     

SO42-/ZrO2-Al2O3-Al固体酸催化合成乙酸己酯

采用铝阳极氧化法制备了Al2O3-Al一体型载体,通过浸渍的方法将固体超强酸SO42-/ZrO2引入到Al2O3-Al上,得到一种新型的固体酸催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3-Al,用XRD和NH3-TPD等技术对其结构和表面酸性进行了表征,并研究了反应条件等因素对催化合成乙酸己酯催化性能的影响。结果表明,SO42-/ZrO2-Al2O3-Al固体酸对乙酸己酯合成反应具有很好的催化活性和选择性,催化剂不经处理,可循环使用多次,与一些常见的催化剂相比,具有明显的优点。     

α-氯代甲苯/四水合氯化亚铁/三苯基膦引发苯乙烯“活性”/可控自由基聚合

以α-氯代甲苯(C6H5CH2Cl)/四水合氯化亚铁(FeCl2*4H2O)/三苯基膦(PPh3)为引发体系,在120 ℃下引发苯乙烯进行原子转移自由基"活性"/可控聚合反应(ATRP).结果表明:只有当n(Fe)/n(P)=1∶3时,聚合产物数均分子质量(n)与转化率才呈现一定的线性关系,聚合反应机理表现为ATRP.对于其它n(Fe)/n(P)(如1∶2和1∶4),产物的n与转化率不呈线性关系,表明在聚合反应过程中存在多种活性中心.     

水存在下的OH自由基与CH_3CH_2SCH_2CH_3气相反应机理的理论研究

在CCSD(T)/6-311+g(d,p)//BHHLYP/6-311++G(df,pd)+0.9335×ZPE理论水平上,构建了水分子存在与不存在情况下OH自由基与CH3CH2SCH2CH3气相反应的势能面剖面图.研究结果表明,标题反应主要存在H-抽取和加成-消除两种反应机制.水分子存在的情况下,无论是H-抽取反应的还是加成-消除反应的能垒都能够显著地降低.计算结果还表明,无论水分子存在与否,OH自由基抽取CH3CH2SCH2CH3中的CH2基团上的H原子是标题反应的主要反应通道,这与实验结果是一致的.     

N-乙烯基-2-吡咯烷酮辐射聚合的溶剂效应

以水作溶剂,N-乙烯基-2-吡咯烷酮辐射聚合得到了聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮水凝胶。以乙醇或丙酮作为溶剂时,前者情况下的聚合速度大于后者。这些现象,可用水、乙醇能与N-乙烯基-2-吡咯烷酮形成氢键来解释。聚合反应终止动力学,不受溶剂性质的影响,都属于双分子终止反应。     

含氮试剂调节异丁烯阳离子聚合中TiCl4的反应级数

分别研究了在N,N－二甲基乙酰胺(DMA)、吡啶(PY)或三乙胺(TEA)等不同种类的含氮试剂(ED)存在下,H₂O/TiCl₄体系引发异丁烯(IB)阳离子聚合的反应动力学,探讨了在不同ED条件下TiCl₄浓度对聚合反应的表观增长速率常数(kAp)的影响,从而求出了TiCl₄在聚合反应中的反应级数。实验结果表明,随着TiCl₄浓度的增加,聚合反应转化率增加,聚合速率加快,在添加给电子性强的DMA、PY或TEA时,聚合速率与TiCl₄浓度均呈现一级动力学关系。     

利用可再生模板制备聚吡咯纳/微米管

以小分子2-蒽-9-基亚甲基一丙二腈(AYM)自组装的纳/微米线为模板,气液相聚合制备出聚吡咯(PPy)与AYM复合材料(PPy/AYM),经CH_2Cl_2溶剂脱除AYM后制得管状PPy.红外分析(IR-ATR)显示复合材料主要表现出PPy的特征峰.扫描电镜(sEM)和透射电镜(TEM)显示当吡咯(Py)单体与AYM两者之间用量摩尔比维持合理水平时,可以获得长度几十甚至上百个微米,直径1μm左右甚至更小的管状PPy.热失重(TGA)显示所得PPy纳/微米管与本体PPy具有相似的热失重行为,但电导率低一个数量级.脱除AYM的CH_2Cl_2溶液在减压蒸馏后仍旧可以得到AYM,回收率为93%,可重复使用.     

Reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate initiated by AIBN/FeCl3/isophthalic acid system

The reverse ATRP of MMA using AIBN/FeCl₃/ isophthalic acid as the initiating system was successfully performed. The new initiating system can be used to synthesize PMMA with high molecular weight and narrow polydis- persity index. The polymerization shows ‘living’/controlled characteristics. Compared with other initiating system used in reverse ATRP, the easy availability and non-toxicity of isophthalic acid make it very attractive.     

第三组分在异丁烯阳离子聚合体系中的作用机理研究

建立了异丁烯阳离子聚合的水分子模型反应。采用高效液相色谱定量分析方法，阐明了模型反应机理，研究了第三组分在异丁烯阳离子聚合体系中的作用，证实了在异丁烯阳离子聚合体系中第三组分主要起质子捕获剂的作用，并且其质子捕获能力与其用量及加料方式有关。     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.     

CH3S, CH3SH, CH3SO, CH3SO2的标准摩尔生成焓的研究

利用7种密度泛函(DFT)方法(B3LYP,BLYP,BHLYP,BP86,B3P86,BPW91,B3PW91),以DZP 为基函数对CH3S, CH3SH, CH3SO, CH3SO2的标准摩尔生成焓进行了理论计算.采用等键方程在BPW91水平下预测的结果为-23.56 kJ/mol(CH3S),115.85 kJ/mol (CH3SH), -106.16 kJ/mol(CH3SO)和-255.56 kJ/mol(CH3SO2),接近已有的实验结果.这表明,采用密度泛函方法只需要很少的计算量和中等大小的基组就能得到很好的结果,对于某些特殊例子(如CH3SO2),其预测结果甚至好于高水平的CCSD(T)/CBS方法.     

无皂苯丙四元共聚乳液的合成及性能研究

以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为单体,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为乳化性单体,聚丙烯酸盐为稳定剂,过硫酸钾为引发剂,碳酸氢钠为电解质,采用无乳聚合法合成了苯丙四元共聚乳液,并对原料配比及合成条件进行了研究.     

以H2O2/Fe2+体系引发丙烯酰胺接枝聚乙烯醇的研究

本文从原料配比、反应温度、反应时间、引发体系及氧阻聚几方面研究了Ｈ２Ｏ２／Ｆｅ２＋引发体系对丙烯酰胺（ＡＭ）接枝聚乙烯醇（ＰＶＡ）时转化率及接枝度的影响,证实该体系可代替铈盐引发ＡＭ与ＰＶＡ共聚。     

聚合负载三氯化钕配合物的合成及催化活性——含巯基和亚砜基团的配合物

合成了含—CH_2SH 和—CH_2SOCH_3功能团的交联聚苯乙烯钕配合物 P—CH_2SH·NdCl_3和 P—CH_2SOCH_3·NdCl_3。P—CH_2SH·NdCl_3对丁二烯聚合没有催化活性,而 P—CH_2SOCH_3·NdCl_3可使丁二烯进行高顺式聚合,聚丁二烯顺-1,4单元含量在95%以上。