丁炔二醇催化合成反应的本征动力学研究

使用磁钢传动搅拌反应器,在反应温度70—110℃、乙炔压力2 kgf/cm~2和甲醛初始浓度3.3—4.0mol/l的条件下,研究了甲醛水溶液和乙炔在W—1型乙炔铜催化剂上合成丁炔二醇的本征动力学。实验表明,甲醛初始浓度对反应速率有明显的影响。甲醛初始浓度越低,反应速率越大。按並-串联复合反应的经验模型,将实验数据用非线性最小二乘法回归得到的模型表达式如下: r_F=dC_F/dt·V_1/Wcat=2.03×10~2 exp(14024/R_gT)C_F~(1.1) 2.96×10~2 exp(13992/R_gT)C_F~(1.6)C_P~(0.8) r_P=dC_P/dt·V_1/Wact=2.03×10~2 exp (14024/R_gT)C_F~(1.1)-2.96×10~2 exp(13992/R_gT)C_F~(1.6)C_P~(0.8) r_B=dC_B/dt·V_1/Wact=2.96×10~2 exp(13992/R_gT)C_F~(1.6)C_P~(0.8)式中r_E、r_P和r_B分别是甲醛消耗速率、丙炔醇和丁炔二醇生成速率,mol/sec·g,cat。     

葡萄糖醛酸内酯结晶过程研究

采用静态平衡法测定葡萄糖醛酸内酯在水中4～50℃下的溶解度;采用激光光强分析法,测定在不同降温速率下葡萄糖醛酸内酯在水溶液中的介稳区,降温速率为15,℃/h时,过冷度约为10,℃;降温速率为5,℃/h时,过冷度约为5,℃.在不同温度下,葡萄糖醛酸内酯溶解度及其温度敏感性存在差异,葡萄糖醛酸内酯的介稳区宽度随着降温速率的改变而不同,降温越快,介稳区越宽.采用MSMPR稳态法建立了葡萄糖醛酸内酯在水中的结晶动力学模型:成核速率B0=2.53exp(?2.8 1×10 4/RT)S 0.9 9M T1.45,R=0.92;生长速率G=2.80×10?7 exp(?2.96/RT)S1.42,R=0.93.     

异丁烯在强酸性阳离子交换树脂上的齐聚动力学

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,对异丁烯齐聚反应动力学进行了研究。首先通过机理分析建立了齐聚反应动力学模型。用高斯-牛顿法,根据实验数据进行参数估算,得到了相应的动力学模型参数,经统计检验表明,动力学模型是适当的,而齐聚反应液中各组分浓度与时间的关系曲线则显示异丁烯的齐聚具有一级串联不可逆反应的特征。异丁烯二聚和三聚的速率方程分别为-dcIB/dt=2kIBcIB,dcDIB/dt=kIBcDIB-kDIBcDIB,反应速率常数kIB=3.08×106exp(-54 520/RT),kDIB=3.10×103exp(-36 670/RT)。     

成型菱镁矿粉矿分解动力学

为研究成型菱镁矿粉矿在分解过程中的分解行为机理,利用TG法分析成型菱镁矿粉矿在3,4,5℃/min升温速率下的转化率,并通过Coats-Redfern方程确立成型菱镁矿粉矿热分解动力学三因子。结果表明:成型菱镁矿粉矿分解活化能为96.67 k J/mol,指前因子为4.18×10~5s~(~(-1)),反应机理为三维扩散,由Z-L-T方程控制的三维扩散3D模型为最概然机理函数,动力学微分方程为dα/dt=4.18×10~5exp(-96.67/RT)1.5(1-α)~(4/3)[(1-α)~(-1/3)~(-1)]~(-1)     

桃胶多糖酸水解的规律

为有效控制桃胶多糖的水解,以桃胶多糖为原料,用DNS法测定其在pH=1及不同水解温度和时间下的单糖的含量,进而计算出水解度. 结果表明桃胶多糖的酸水解属于拟一级反应类型;在70、75、80、85、90、95 ℃反应时其表观反应速率常数分别是1.72×10-5 s-1 、 3.74×10-5 s-1 、 5.77×10-5 s-1 、 9.41×10-5 s-1、 1.45×10-4 s-1、 2.23×10-4 s-1 ,其水解反应的表观活化能是1.03×105 J·mol-1,反应的表观频率因子是9.72×1010. 在实验温度范围内反应速率常数温度的升高而增大,且两者之间的关系符合Arrhenius公式. 总结出桃胶多糖酸水解反应的Arrhenius公式是k=9.72×1010exp(-1.03×105/RT),进而得到水解度为1-1/exp{[9.72×1010exp(-1.03×105/RT)]t}     

加压下热钾碱溶液吸收二氧化碳的研究

加压下采用纯二氧化碳气体在压力釜中测定了含碳酸钾26.5(重)%的热碱溶液吸收二氧化碳的速率。实验结果表明,80℃下,压力大于2kg/cm~2(表压),吸收速率系数随压力提高而下降,此时,热碱吸收二氧化碳不符合假一级反应模型。测得的吸收速率以近似解整理,结果是满意的。获得的表观反应速度常数k_(OH)与温度T和溶液的转化度f_C的关联式为lnk_(OH)=23.49-(7396/RT) 3.924×f_C 而液相HCO_3~-(或CO_3~(2-))扩散系数与CO_2扩散系数的相对因子D_C与温度、转化度及CO_2分压差△P的关联式为D_C=exp((2499/T)-8.339 2.039×f_C)×((1 0.2△P)/(1 0.2△P_o))     

高温CH_4、CO_2、水蒸汽催化反应宏观动力学模型

使用积分反应器在孔砖型催化剂原型上研究了 CH_4、CO_2和水蒸汽催化反座。获得的宏观反应动力学模型为{R_(CH_4)=0.099exp(-50010/RT)P_(CH_4)~(3·31) P_(CO_2)~(-2·39)R_(CO_2)=0.22exp(-86503/RT)P_(CH_4)~(2·40) P_(CO_2)~(-1·69)(1-Q./K.)     

O（^3p）原子与丙酮和3.3—2甲基—2—丁酮化学反应动力学研究

用流动微波放电—化学发光方法测定O(~3p)原子与CH_3COCH_3和CH_3COC(CH_3)_3的化学反应速率常数k=3.37±1.00×10~(-12)exp(-7.03±0.22kcal.mol~(-1)/RT) (丙酮 0(~3p),T=373-503K)和k=4.61±2.60×10~(-11)exp(-5.46±0.44kcal·mol~(-1)/RT) (3.3-2甲基-2-丁酮 O(~3p),T=303-503K)并就测定的O(~3p)原子与一系列酮分子反应速率常数进行了讨论,估算了O(~3p)原子与各类C—H键反应速率的Arrhenius参数。发现与羰基相邻的C—H键与O(~3p)反应的活化能要略大于非相邻的同类键反应的活化能。还根据Evans-Polanyi关系式,对这些键的键能进行了讨论。     

稀土配合物[Sm(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3的合成及热分解动力学研究

合成了高氯酸钐和咪唑、DL-α-丙氨酸混配配合物晶体.经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Sm(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)]C lO4)3采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学,运用微分法(Achar-B rind ley-Sharp和K issinger法)和积分法(Satava-Sastak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析,求得分解反应的表观活化能E=132.3 kJ.mol-1,动力学方程式为dα/dt=1.750×109(1-α)[-ln(1-α)]1/3exp(-132.3×103/RT).     

ZA-2型丝光沸石催化剂上甲苯歧化反应本征动力学和反应机理的研究

在高压液相进料型催化微型反应器-色谱联合装置中,于温度340℃、350℃、360℃、370℃;临氢化压3MPa;催化剂装填量0.1—0.2克:颗粒40—60目;接触时间6—20g·h·mol~(-1);氢烃摩尔比为32:1、29:1、26:1等条件下,得到ZA-2型丝光沸石催化剂上,甲苯歧化反应本征动力学方程为r_J=K·P_J~(0.5),K=3.077×10~6exp(103 320/RT)。反应机理符合L-H的双位吸附机理,表面反应为控制步骤,机理模型为r_J=K_2[K_J P_J/(1+K_J P_J)]~2(式中r_J为甲苯的消耗速率,速度常数K_2=9.196×10~(12)exp(-7460 666/RT)(mol·g~(-1)·h~(-1));吸收常数K_J=1.347×10~(12)exp(623267/RT)(Pa~(-1));P_J为甲苯分压,Pa。     

硝酸“催化”分解黄铁矿的动力学研究

本文在333～363K,硝酸根浓度0.1～0.5mol/L的条件下,实验研究了常氧压下硝酸“催化”分解黄铁矿的动力学。结果表明,黄铁矿分解后其中所含硫主要转化为硫酸根,浸出过程受化学反应控制,符合收缩未反应核模型,其表观活化能为39.87kJ/mol。根据实验结果推导出浸出速率的数学模型为: 1-(1-α)~(1/3)=6.30×10~2C_(NO_3)~(0.83)·C_H~(0.81)·r_0~(-1)·exp(-39.87×10~3/RT)t     

基于TG/DTA技术研究烟酰胺的热解行为

利用热重差热综合热分析仪(TC／DTA),在不同升温速率(5,10,15 and 20℃／min)下,采用Freeman-Carroll、Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa三种热分析方法,对烟酰胺的热行为及其热分解的动力学参数进行了研究.结果表明,烟酰胺的热行为包括熔融和分解两个阶段,测得烟酰胺的熔点Tm、熔融焓△Hm和熔融熵△Sm分别为(127.9±0.18)℃、(21.28±0.33)kJ.mol-1和(53.08±0.84)J.mol-1.K-1;其热解反应的动力学方程为:dα/dt=1.118×1011 [exp(-(88.07±1.68)×103/RT)](1-α)(o.37±0.03).     

在铜基催化剂上糠醛气相加氢反应动力学研究

在外循环反应系统中,用动态法研究在Cu-Si-Cr系固定床催化剂上糖醛气相加氢反应动力学。结果表明,加氢反应对糖醛是一级,对氢气是零级。r=kC_A k-1.857×10~(-7)×exp(-53058/RT)     

加压下阳泉煤气化与催化气化的比较

本文以水蒸汽为气化剂,在煤焦粒度40—60目;水蒸汽分压1.29MPa下,测定了Na_2CO_3催化剂浓度为12.5(wt)%,以及不加催化剂时阳泉煤的煤气组成、反应活化能,不同温度下,反应时间和碳转化率(x)的关系,以进行文题的比较。结果表明:加压催化气化,可改变气化反应机理;降低反应活化能;对甲烷生成不利;显著地改变了煤气组成并使其组成保持恒定。进而得到加压下气化和催化气化的本征动力学方程分别为: dx/dt=1.18×10~(10)exp(-295/RT) dx/dt=4.05×10~?(1-x)~(2/3) exp(-243/RT)     

在MoBiP_(0.1)/SiO_2催化剂上丁烯异构化动力学

本文用外循环玻璃无梯度反应器研究了MoBiP_(0.1/SiO_2催化剂的丁烯异构化动力学。实验数据用可逆三角反应L-H机理动力学方程描述。方程中动力学参数用正交设计法估计。 丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的动力学方程分别为 r_(1-t)=(3.70×10~2e~(-11000/RT)×4.5×10~2e~(6400/RT)(P_1-P_2/K_(T/1))/1+4.5×10~2e~(6400/RT)P_1+5.92×10~(-2)e~3000/RT)P_t+9.96×10~(-1)e~(1180/RT)P_c;丁烯-2异构化时顺-丁烯-2异构化速度     

中温变换反应动力学模型参数估值序贯实验设计

本文根据中温变换B109催化剂在常压下反应CO H_2O(?)CO_2 H_2动力学实验所得到的二十套测定数据,应用参数估计序贯实验设计的原理优选实验点位置,并进行幂函数型本征动力学方程的参数估值。应用上法求得的中温变换幂函数型动力学方程为Rate=0.1380×10~7exp(-0.2312×10~5/RT)y_(CO)~(0.7701)y_(H_2O)~(-0.0700)y_(CO_2)~(-0.4415)y_(H_2)~(-0.0247)(1-y_(CO_2)y_(H_2)/K_yy_(CO)y_(H_2O))mol/g·h 其中:y_(CO)、y_(H_2O)、y_(CO_2)、y_(H_2)分别为CO、H_2O,CO_2、H_2的湿基摩尔分率;K_y为以组分摩尔分率表示的反应平衡常数。本文提供了一个应用序贯实验设计的方法进行动力学模型参数估值、参数置信区域的估计及其实验点位置优选的动力学研究方法的实例。     

强酸性离子交换树脂催化下硼酸三甲酯合成反应的动力学研究

以自制的负载氯化锂强酸性离子交换树脂为催化剂,采用间歇法研究了硼酸和甲醇酯化可逆反应的动力学。对可逆反应动力学方程进行线性化处理,确定了积分法拟合可逆反应动力学参数的方法,并以幂函数形式表达了指前因子与催化剂浓度的关系。测定了不同反应温度和催化剂用量下硼酸三甲酯得率随时间的变化,对动力学数据采用线性拟合,得到硼酸三甲酯非均相催化合成反应动力学方程式为:rA=499.4 C0.38cat exp(-31920/RT)CACB-397.7C0.08 cat exp(-29780/RT)CRCS。     

O（^3p）原子与乙醚和异丙醚化学反应速率常数的测定

用流动放电-化学发光技术测定了O(~3p)原子与乙醚和异丙醚总包二级反应速率常数。反应速率常数与温度关系可表达为k_1=(1.91±0.70)×10~(-11)exp[-(2.14±0.16)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 乙醚] k_2=(3.25±0.80)×10~(-11)exp[-(2.57±0.20)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 异丙醚] 还讨论了醚分子中氧原子对α-位C—H键能及其反应活化能的影响。结果表明,氧原子使α位C—H键能减弱而降低了反应活化能。     

双波长双指示剂动力学分光光度法测定钴

在硝酸介质中,利用Co(Ⅱ)对过氧化氢氧化偶氮胂Ⅰ和结晶紫起褪色作用,研究测定钴离子的最佳实验条件,建立了动力学分光光度法测量痕量钴的新方法.在最大吸收峰波长530nm和590 nm处,钴离子在(0.25 ～4.0)×10-7 g/25mL范围内与△A呈线性关系,其线性回归方程为△A =0.093 73 +0.412 6CCo(Ⅱ),相关系数R=0.9968,检出限为1.0×10-s g/25mL.本方法灵敏度高,体系稳定,具有较好的选择性.     

工业纯铁中氢扩散及捕获行为研究：Ⅰ.完全退火工业纯铁中氢的扩散系数

用Devanathan双电解池氢渗透技术测量了20—80℃工业纯铁中氢的扩散系数,D=10.7×10~(-4)exp(-Q/RT),其中扩散激活能Q=7710±150J/mol.本文还讨论了运用电化学法测量氢的扩散系数、制备薄片渗透试样应注意的几个问题.