构象对化合物性质的影响

现行的基础有机化学教材均介绍过诸如乙烷、丁烷、环己烷和十氢萘的构象。并不同程度地涉及到它们的稳定性和化学行为的关系。从讨论中已得出这样的结论:在脂肪族化合物中,最稳定的构象一般都是完全交叉式,且两个最大的基团相距最远,进而使分子中各非键原子之间的相互排斥作用达到最小的程度。我们还知道,环己烷和其它同型物中,椅式构象比船式构象稳定。由此,我们又得出这样的结论:一个化合物中含有最多的对位交叉组合的那种构象是占优势的构象,即是最稳定的构象。下面,本人就构象的稳定性和反应的活性之间的关系谈几点看法。     

丙氨酸-α-五肽构象稳定性的快速预测

定义了丙氨酸-α-多肽中的特殊氢原子,对构象中与特殊氢原子有关的主要非键作用进行分析,提出使用与特殊氢原子有关的主要非键作用预测多肽构象稳定性,并将之称为特殊氢方法.基于丙氨酸-α-二肽和三肽分子共12个构象,我们确定了与特殊氢原子有关的7个非键作用参数.利用特殊氢方法定量预测丙氨酸-α-五肽分子65个低能构象的相对稳定性,与B3LYP/6-31G^＊方法比较,得到了满意的结果.     

合理预测甘氨酸-α-多肽构象稳定性的有效途径

使用B3LYP／6-31G^*方法,优化得到了甘氨酸多肽分子CH3CO(NHCH2CO)-NHCH3(n=1,2,3)的18个稳定构象．对构象中存在的非键作用进行了分析,确定了影响构象稳定性的主要非键作用,并估算了相关非键作用的能量．将之应用于判断二肽、三肽、四肽分子构象的相对稳定性,得到了满意的结果．该方法和B3LYP／6—31G^*方法得到的相对能量的线性相关方程为;y=0．8873x 0．6473,相关系效为R=0．9397,最大偏差为3．SkJ／mol,标准偏差为1．47kJ／mol．     

主体分子D.D与茴香醛包结物的超分子异构现象

1，1，6，6-四苯基-2，4-己二炔-1，6-二醇（D．D）与茴香醛在不同的结晶条件下形成主客体分子物质的量比分别为2：1和1：2的包结物晶体。x-射线单晶衍射测试结果表明，在2：1（h／g）包结物晶体中，D．D通过形成闭合氢键网，构筑了1维zigzag主体分子框架超结构，形成的隧道框架对茴香醛具有识别作用；在1：2（h／g）包结物晶体中，主体分子采取0维框架超结构，按2，次螺旋轴呈zigzag形状排列，茴香醛分子与主体分子通过OH…O强氢键作用进入主体分子构筑的隧道。它们互为超分子异构体。产生异构体的原因是，在前者包结物晶体中，主体分子采取邻位交叉式构象，而在后者的包结物晶体中，主体分子采取对位交叉式构象，因此，它们又是超分子构象异构体。     

计算机模拟计算烷烃分子的构象

根据Flory理论,通过计算机编程计算能量随二面角的变化曲线,且将3个丁烷分子的能量曲线进行比较来分析2-甲基丁烷、2-氰基丁烷的分子结构。发现2-氰基丁烷与2-甲基丁烷随二面角变化有相似的构象转变,在60°处的能量较高,导致优势构象向低角度方向偏移。且2-氰基丁烷的能量和2-甲基丁烷的能量相近,但在—180°～0°的范围内,它们的能量差别比在0°～180°时略大。因此,2-氰基丁烷与2-甲基丁烷在二面角为120°即g式时构象能为偏小和5°即t式时的构象能为最小。     

GC-MS与GC-FTIR配合分析确认诺卜基乙基醚臭氧化产物的结构

将诺卜基乙基醚在乙醇中于-10℃进行臭氧化,水解后的产物经GC-MS与GC-FTIR分析,确认了5个化合物的结构.它们是:2,2-二甲基-3-(β-乙氧基丙酰基)环丁酮,2,2-二甲基-3-丙烯酰基-1-环丁烷乙醛,2,2-二甲基-3-丙烯酰基-1-环丁烷乙酸乙酯,2,2-二甲基-3-(β-乙氧基丙酰基)-1-环丁烷乙醛,2,2-二甲基-3-(β-乙氧基丙酰基)-1-环烷乙酸乙酯.5个化合物均为四员环类化合物,占总产物质量的73%.各化合物中的顺式(cis-)异构体质量分数达84%以上.     

采用密度泛函理论系统表征苷氨酸构象体的研究

采用密度泛函理论,B3LYP/6-311 G**模型化学,计算绘制苷氨酸分子内三个键转动产生的三个自由度的势能面,用于准确和系统表征苷氨酸所有的构象异构体.从势能面上,取得了总共14个苷氨酸构象异构体,其中包括取得一个新的苷氨酸构象异构体.研究所有的苷氨酸构象异构体之间相互转换,并且探讨了苷氨酸构象异构体的对称性问题.     

二氨基硫脲双席夫碱S-顺反构象的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对选定的31种取代苯甲醛双缩二氨基硫脲席夫碱的空间结构进行了优化和能量计算,并讨论了不同构象的相对稳定性及其影响因素.结果表明:大部分情况下,该类化合物三种S-构象异构体的相对稳定性次序为:S-顺反>S-反反>S-顺顺,主要优势构象为S-顺反式.溶剂和溶剂化效应对其相对稳定性产生一定的影响,但并不改变其相对稳定性排序,溶液极性越强,构象稳定性越大.不同的取代基对同种构象的稳定性影响不同,但呈现出明显的规律性.     

用于昆虫外激素研究的无分流进样及弹性毛细柱气相色谱分离几何异构体方法初探

报导用无分流进样及毛细柱气相色谱分离昆虫外激素组分中几何异构体的初步结果。用合成的马尾松毛虫雌性引诱外激素三个组分顺 5,反 7-十二碳二烯醇 (Z - 5,E - 7-DDOL) ;顺 5,反 7-十二碳二烯乙酸酯 (Z - 5,E - 7-DDA) ;顺 5,反 7-十二碳二烯丙酸酯 (Z -5,E - 7-DDP)及它们的几何异构体作为标准化合物来探索分离进样方法。用非极性的OV -1 0 1熔融硅弹性毛细柱可分离这三个组分的顺反与顺顺、反反异构体。用极性PEG - 2 0M弹性毛细柱又可将顺反及反顺异构体分离。     

1,3-二甲基胸腺嘧啶光[2+2]环加成反应的区域和立体选择性研究

以丙酮为光敏剂,研究了1,3-二甲基胸腺嘧啶(DMT)在溶液中的光[2 2]环加成反应,DMT在溶液中辐照二聚生成4种环丁烷型嘧啶二聚体,二聚体的比例与反应途径和温度有关:通过基态聚集体的单重态二聚途径主要生成(h-t)型异构体,而扩散控制的三重态途径则有利于(h-h)型异构体的生成;升高反应温度对前一反应途径不利,对后一反应途径有利;反之亦反.     

（S）-4-苄基-2-噻唑硫酮诱导椰树犀牛甲虫聚集信息素的合成

以（S）-4-苄基-2-噻唑硫酮为手性助剂,与丁烯酰氯进行N-酰化反应,所得酰化产物与溴代正丁烷的铜试剂进行不对称迈克尔加成反应,在NaBH4作用下解脱得到（R）-3-甲基庚醇,再经氰化、水解等反应,合成出椰树犀牛甲虫聚集信息素,其化学总产率为39.45％,光学异构体纯度达93％e.e.以上。     

水溶液中五种酰胺与甲醇分子间的焓相互作用研究

利用2277热活性检测仪的流动测量系统测定了310．15K时,甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺分别与甲醇在水溶液中混合过程焓变以及各自的稀释焓,根据Mc—Millan—Mayer理论关联得到了各级焓作用系数．讨论了不同酰胺与甲醇分子的相互作用机制．结果表明,甲醇与不同酰胺分子的hxy均为正．不同酰胺与甲醇的hxy大小主要取决于酰胺分子结构的差异,酰胺分子中所含-CH3个数越多,其hxy值越大,故N,N-二甲基乙酰胺与甲醇的焓对作用系数危hxy最大,并用溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用理论对结果进行解释．     

用于昆虫外激素研究的无分流进样及弹性毛细柱气相色谱分离几何异构体方法初

报导用无分流进样及毛细柱气相色谱分离昆虫外激素组分中几何异构体的初步结果,用合成的马尾松毛虫雌性引诱外激素三个组分顺5,反7－十二碳二烯醇（Z－5,E－7－DDOL）;顺5,反7－十二碳二烯惭酸酯（Z－5,E－7－DDA）;顺5,反7－十二碳二烯丙酸酯（Z－5,E－7－DDP）及它们的几何异构体作为标准化合物来探索分离进样方法,用非极性的OV－101熔融硅弹性毛细柱可分离这三个组分的顺反与顺顺,反反异构体,用极性PEG－20M弹性毛细柱又可将顺反及反顺异构体分离。     

氯化1-甲基-3-丁基咪唑的制备与表征

用N-甲基咪唑和氯代正丁烷反应,合成了作为室温离子液体中间体的氯化1-甲基-3-丁基咪唑,对其合成过程进行优化和改进.通过核磁共振谱对氯化1-甲基-3-丁基咪唑进行化学结构的表征,使用差示扫描量热法对合成的中间体进行熔点和熔化热的测定,合成了纯度较高的氯化1-甲基-3-丁基咪唑.     

紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮优势构象的研究

采用密度泛函法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究邻羟基二苯甲酮几种构象异构体的相互转化过程。通过研究得到各驻点的几何结构和能量值,发现4种构象异构体在常温下可以相互转换,其中IM1中有分子内氢键,能量最低,为绝对优势构象。为进一步确定其在氯仿溶剂中的优势构象,采用GIAO法在相同的水平上对优化好的中间体进行NMR理论计算,通过将理论计算得到的1 H NMR化学位移值与实验值进行对比,发现构象异构体IM1的1 H NMR化学位移计算值与实验值相符合,从而确定IM1也为实际中的最优势构象。     

水溶液中六种氨基酸与两种酰胺的焓相互作用的研究

用2277热活性检测仪测定了310.15 K下,甘氨酸、L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸和L-脯氨酸6种α-氨基酸分别与N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺分子在水溶液中的混合过程的焓变,根据McMillan-Mayer理论得到了各级焓对作用系数,并比较了各级焓对作用系数.结果表明,氨基酸与N,N-二甲基乙酰胺的焓对作用系数大于与N-甲基乙酰胺的焓对作用系数.由于N,N-二甲基乙酰胺中—CH3基团的增加,对丝氨酸的焓对作用系数改变较大.用溶质-溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用理论对结果进行了解释.     

多齿配体二(2-苯并咪唑亚甲基)胺的分子结构与构象研究

利用X-射线晶体结构数据及多种计算方法,研究了多齿配体二(2-苯并咪唑亚甲基)胺的最低能量构象和配位构象.分析表明两种构象截然不同,最低能量构象中两个苯并咪唑平面互相平行,有芳环堆积效应,而配位构象则整个分子张开,有利于金属离子的进攻.     

五种酰胺与蔗糖在水溶液中的异系焓相互作用

利用2277热活性检测仪的流动测量系统测定了310．15K时,甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺分别与蔗糖在水溶液中混合过程焓变以及各自的稀释焓,根据Mc—Millan．Mayer理论关联得到了各级焓作用系数．讨论了不同酰胺与蔗糖分子的相互作用机制．结果表明,只有蔗糖与甲酰胺的hxy均为负,不同酰胺与蔗糖的hxy,大小主要取决于酰胺分子结构的差异,酰胺分子中所含-CH3个数越多,其hxy值越大,故N,N-二甲基乙酰胺与蔗糖的焓对作用系数hxy最大,并用溶质一溶质相互作用和溶质-溶剂相互作用理论对结果进行解释．     

含偶氮苯和1,3,4-噁二唑基团化合物的合成及光响应性能

以间苯二甲酸为原料,经过多步合成了1种含偶氮苯和1,3,4-噁二唑基团化合物5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮-]1,3-苯基-二-(1,3,4-噁二唑硫基)乙酸甲酯(8),利用IR、UV-vis、1 H NMR对其结构进行表征.该化合物四氢呋喃溶液紫外光谱中,偶氮苯结构K带的最大吸收波长为360nm,摩尔吸光系数ε为27 476L.mol-1.cm-1.在365nm紫外光照射下,偶氮苯基团发生反-顺异构化,照射5min后达到光稳态,光稳态时偶氮苯基团光致反顺异构化速率常数kp为1.338 9min-1,反式异构体转化效率R为80.95%,顺式异构体比例Y为84.99%,光稳态时偶氮苯K带最大吸收波长由360nm蓝移至326nm,将其置于暗室中,35h后恢复到光照前状态.     

[Co(N-(2-吡啶基甲基)-N',N'-二甲基乙二胺)(2-(氨基甲基)吡啶)Cl]2+配合物的合成、分离以及量子化学研究

用过氧化物法和控制水解反应合成了[Co(N-(2-吡啶基甲基)-N,N-二甲基乙二胺)(2-(氨基甲基)吡啶)Cl][ZnCl4]体系的三个异构体.1H NMR检测表明它们是标题体系中的异构体,并对其中一异构体的晶体结构加以解析,确定其结构f2'.用量子化学从头计算方法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对体系的十个可能的几何异构体(四个经式异构体和六个面式异构体)进行了结构优化及基态能量计算,f2';f3;m3;m4四个含有C-H…π结构的异构体的基态能量比其他异构体低,其中f2'为最低.