带电纳米管道对K离子水合作用影响的模拟研究

采用分子动力学方法模拟了三种不同电荷密度的带电纳米管道对钾离子的水合作用产生的影响.模拟以半径为0.678 nm的无限长单壁椅型带电碳纳米管为纳米管道模型,讨论了在三种不同的电荷密度情况下,钾离子和水分子在管中的径向分布,钾离子水合层中水分子的径向分布以及钾离子第一水合层的水分子数.模拟结果表明,在电荷的影响下,钾离子和水分子在管中的径向分布未有明显的变化,而钾离子水合层的水分子的径向分布以及钾离子第一水合层的水分子数却产生了一定的变化.这说明纳米管道上的电荷会对离子的水合作用产生影响.这些发现将对进一步理解生物离子通道对离子可选择性机理和设计纳米流体器件有一定的意义.     

醇在水中的无限稀释扩散系数的分子动力学模拟

采用分子动力学(MD)模拟研究了0.1 MPa、298~318 K条件下甲醇、乙醇、1-丙醇在水中的无限稀释扩散系数(D12),并通过径向分布函数、配位数、平均氢键数的计算,分析了二元流体的微观结构和分子间的相互作用。结果表明,模拟所得的无限稀释扩散系数与实验值符合。另外,随着温度升高,径向分布函数的峰高、醇分子与水分子之间的配位数以及醇-水的平均氢键数均减小,表明在较高温度下醇分子周围堆积的水分子数减少,醇分子和水分子之间的相互作用力降低,因而使扩散系数增大,这些结果从微观角度解释了扩散系数的变化规律。     

平行板纳米通道中生物分子迁移的分子模拟

基于GROMACS程序包,建立了蛋白质分子和离子在平板型纳米通道内的流动模型,对3.1 nm高的平行板纳米通道内的迁移过程进行了分子模拟,并对均方根偏差分布、水分子密度分布、离子浓度分布等模拟结果进行了讨论.结果表明:水分子在壁面附近出现分层现象,并且形成致密层,密度达到2 500 kg/m3,在中间区域分布平稳;蛋白质分子在离子和电场作用下做翻转和平移运动,沿着电场方向通过管道;通过比较通道表面带电和不带电两种情况下的粒子分布,得出通道壁面对溶液中离子的静电作用是出现"电荷倒置"现象的原因.     

腺苷酸激酶催化产物释放过程中的水化动力学研究

腺苷酸激酶(Adenylate Kinase,AdK)是一种多底物反应酶,催化ATP?Mg~(2+)+AMP?ADP?Mg~(2+)+ADP反应,维持机体能量平衡;其催化循环限速步骤为底物ADP(Adenosine Diphosphate)释放,并伴随蛋白质的构象变化和关键位点水化(hydration)过程.以往的研究表明,底物ATP(Adenosine Triphosphate)和产物ADP共存的复合物共存态(ATP-ADP共存态)有助于作为限速步骤的产物释放.基于分子动力学模拟和哈密顿量副本交换方法研究AdK产物释放过程中,Mg~(2+)、产物磷酸根、底物磷酸根以及催化位点关键氨基酸的水化过程.分子模拟数据表明,在产物ADP释放过程中,与Mg~(2+)结合的磷酸根氧原子逐步被水分子取代,表现出配位交换过程,其中ATP-ADP共存态相较于ADP-ADP共存态表现出更为显著的配位交换. Mg~(2+)周围水分子径向分布函数的差别也表明ATP-ADP共存态下,Mg~(2+)的水化过程需要更多的水分子进入Mg~(2+)的第一配位壳,表现出与双产物共存状态(ADPADP共存态)所不同的行为.另外,还详细研究了产物ADP以及结合位点关键氨基酸的水化过程.由于AdK核心区域的水化过程会影响其产物释放,关于水化过程的研究有助于理解AdK催化循环中的产物释放等物理过程的分子机制.     

碳酸钙水溶液的模拟研究

选取方解石水溶液和文石水溶液为研究对象,采用分子动力学方法,对构建的碳酸钙水溶液进行分子动力学模拟计算.计算结果表明：水分子的活性及渗透性随温度上升呈增大趋势,只有333 K温度下明显降低.方解石水溶液中Ca2＋和CO的扩散系数随温度变化波动较大,文石水溶液中Ca2＋和CO的扩散系数呈逐渐上升趋势.模拟得到的文石水溶液Ca2＋-CO径向分布函数图和H2O径向分布函数图一、二峰高度明显低于方解石水溶液.计算结果还显示离子与方解石晶面的相互作用能比文石晶面高0.02 kcal/mol.     

基于分子动力学模拟的钙基蒙脱石表面润湿性研究

蒙脱石作为土体中主要的黏土矿物之一,其表面的润湿性对土体膨胀机制有着重要的影响。目前已有大量的研究对蒙脱石的亲水性进行了分析,但原子尺度的润湿机制仍有待探究。以钙基蒙脱石为例,基于分子动力学模拟计算了水分子在其表面的接触角,并结合原子的径向分布函数和密度分布特征分析了水分子在钙基蒙脱石表面的润湿性。结果表明：在300 K温度下,水分子在钙基蒙脱石表面的接触角为18.03°,计算结果与前人的试验数据一致性较好;Ca-O水和Ca-H水的径向分布函数都呈现出双峰特性,而Ca-O水的第一峰位更早出现,说明水中的氧更倾向于与钙离子结合形成水合钙离子;在表面离子产生的静电场作用的诱导下,表面水中的氧原子密度分布曲线呈现多个明显的峰,形成了有序的水化分层结构,进而导致蒙脱石表面呈现出明显的亲水性。研究结果可为进一步阐明蒙脱石吸水后引发的土体膨胀破坏和水土流失等现象提供理论依据。     

较宽压力范围内甲烷水合物的分子动力学模拟

利用GROMACS程序对0.1 MPa至30 MPa较宽压力范围内甲烷水合物体系进行分子动力学模拟.观察不同时刻甲烷水合物体系的分子分布状况,统计氢键数、径向分布函数、配位数等结构性质以及甲烷、水分子的扩散系数.结果表明甲烷水合物中水分子之间形成强大的氢键网络将甲烷包围并挤压,出现明显分相现象,导致压力对甲烷水合物中甲烷和水的局部结构和扩散系数的影响不同,并且甲烷水合物中甲烷的局部结构和扩散系数与纯甲烷体系差异很大.     

锂离子水化的量子化学研究

本文从量子化学的角度出发,利用模型方法采用 CNDO/2计算方案对锂离子水化问题进行了研究。计算结果指出:Li~+的原水化数为4,当水化层增大时,外层水分子与次外层水分子间氢键减弱,并从理论上估计了锂离子水化层的大小及水化层内包括的水分子数,说明了锂离子对水的结构影响。     

水分对变压器绝缘纸性能影响的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟,对变压器绝缘纸的主要成分纤维素在有水环境下的性质进行了研究.为了进行对比,同时还对无水环境下纤维素的性质进行了模拟.通过分析纤维素链末端距的分布表明,水分子对纤维素链卷曲度有一定程度的影响,在有水环境下纤维素链的末端距要比无水环境下长一些.通过对纤维素中的氧原子与水分子中的氢原子的径向分布函数的分析,证实水分子与纤维素确实形成了氢键相互作用,但并没有完全代替纤维素中羟基间的氢键,也未代替糖苷键上的氧原子与羟基中氢原子之间形成的氢键.与无水环境下的纤维素相比,水分子主要是与部分羟基形成氢键,对糖苷键上的氧原子与羟基的氢原子之间形成的氢键相互作用影响很小,说明纤维素中的羟基比较活跃,这与实验得到的结论一致.     

六元瓜环与D,L-色氨酸配合物的晶体结构分析

本文对制备得的六元瓜环(Q[6])与D,L-色氨酸(Try)包结配合物晶体进行了分析.结果表明,该晶体主客体间通过氢键作用、离子-偶极作用形成配合物,位于配合物间的水分子将其连接成超分子链,并呈有规律的层状排列,层与层之间分布着Try分子与大量的水分子.     

一种包含二核镍簇和四核镍簇的有机-无机复合的新型砷钨酸盐(enH_2)_3[Ni_2(H_2O)_10][Ni_4(H_2O)_2(α-As~VW_9O_(34))_2]·en·8H_2O

在水热条件下,利用三缺位Keggin多钨氧酸盐前驱体Na_8[α-HAs~VW_9O_(34)]·11H_2O与NiCl_2·6H_2O、乙二胺反应,合成了一种包含二核镍簇和四核镍簇的有机-无机复合的新型砷钨酸盐(enH_2)_3[Ni_2(H_2O)_(10)][Ni_4(H_2O)_2(α-As~VW_9O_(34))_2]·en·8H_2O,并经IR光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等测试手段进行了表征.标题化合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:α=1.204 23(19),b=1.258 5(2),c=1.593 8(4) nm,α=97.472(3),β=108.229(3),γ=114.779(2)°,V=1.985 2(7) nm~3,Z=1,D_c=4.589g/cm3,GOOF=1.023,R_1=0.044 3,wR_2=0.113 8.X-射线单晶结构分析表明,标题化合物分子由3个质子化乙二胺阳离子[enH_2]~(2+)、1个二核镍簇阳离子[Ni_2(H_2O)_(10)]~(4+)、1个四核镍簇取代的夹心型多阴离子[Ni_4(H_2O)_2(α -As~VW_9O_(34))_2]~(10-)、1个游离的乙二胺分子和8个结晶水分子组成.     

混合钼钒多金属氧酸盐的水热合成、结构表征及磁性研究

通过水热方法合成了一种混合钼钒多金属氧酸盐[Cu(phen)_2]_4{HPMo_8~Ⅵ V_6~ⅣO_(42)[Cu(phen)]_2}·2H_2O.采用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱对其进行了表征,同时对其磁学性质进行了研究.结果表明:标题化合物包含高度还原的二帽假Keggin结构的多氧阴离子支撑2个过渡金属配合物,即铜配合物阳离子[Cu(phen)_2]~+和结晶水;该化合物呈铁磁性相互作用.     

十核环状有机锡氧梯形化合物{[(ArCH2)2Sn(O)]5(O2N)}2的合成和{[(p-ClC6H4CH2)2Sn(O)]5(O2N)}2的晶体结构

目的研究烃基锡氧化合物的结构。方法通过（ArCH2）2SnCl2在硝酸银存在下发生水解反应进行合成，通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行表征。结果合成了4个新型十核环状有机锡氧梯形化合物{[（ArCH2）2Sn（O）]5（O2N）}2[Ar=P-ClC6H4（1），p-FC6H4（2），o-ClC6H4（3），o-FC6H4（4）]，用X-射线单晶衍射测定了化合物{[（p-ClC6H4CH2）2Sn（O）]5（O2N）}2（1）的晶体结构。结论在此化合物中所有锡原子呈五配位畸变三角双锥构型。     

一维链状化合物[Cu(C_(10)N_2H_8)_2(H_2O)]_2{[Cu(C_(10)N_2H_8)][Cr(OH)_6Mo_6O_(18)]_2}·10H_2O的合成与晶体结构

在常规条件下,合成了基于Anderson结构多阴离子[Cr(OH)6Mo6O18]3-的一维链状结构化合物[Cu(C10N2H8)2(H2O)]2{[Cu(C10N2H8)][Cr(OH)6Mo6O18]2}.10H2O.通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对合成的化合物进行了表征.结果表明:该化合物属于单斜晶系,P21/n空间群;晶胞参数为a=1.4569(2)nm,b=3.4591(5)nm,c=1.5088(2)nm,α=90°,β=111.453(2)°,γ=90°,V=7.0771(18)nm3,Z=4,R1=0.0743,ωR2=0.1916.该化合物是一个一维链状化合物,由交替连接的2,2′-联吡啶铜的配合物和多阴离子[Cr(OH)6Mo6O18]3-组成.相邻链间通过吡啶配体的π-π相互作用,进一步形成了三维结构.     

Mg2+掺杂对TiO2粉末晶型转变的影响与机理

取钛酸丁酯、无水乙醇和硝酸镁为原料，采用溶胶-凝胶法制备掺杂不同量Mg^2＋的TiO2粉末，用XRD、TEM、TGDTA对粉末的晶体结构、晶粒大小和形貌进行表征，并研究了TiO2在锐钛矿型和金红石型之间的的晶型转变过程．结果表明：粉末的平均粒径为纳米级，当物质的量分数x（Mg^2＋/Ti^4＋）-1．0％，粉末平均粒径由60nm左右减为40nm左右；Mg^2＋。’的掺人延缓了TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变，且随着Mg^2＋掺入量的增加，晶型转变越不容易发生，当物质的量分数x（Mg62＋／Ti^4＋）-2．0％时，Mg^2＋在TiO2中的固溶度已经达到饱和，XRD谱图开始出现MgTi2O5的特征峰,分析了Mg^2＋的掺杂阻碍了TiO2由锐钛矿型向金红石型转变的原因．因此，掺杂适当量Mg^2＋有利于制备热稳定性比较高的锐钛矿型粉末．     

Curtis环镍(Ⅱ)配合物参与的新型振荡化学反应

本文报道了两种Curtis环镍(Ⅱ)配合物[MIL~1](CIO_4) _(?)[NIL~2](CLO_4)_2催化NaBrO_3氧化芳香有机底物没食子酸或焦性没食子酸而产生的新型振荡化学反应,L~1:Me_(?)[14]-4,11-dieneN_4,L~2:Me_(?)Et_4[14]-4,11-dieneN_4,测出了两种体系振荡反应发生的各物种的初始浓度范围,研究了各物种初始浓度以及自由基抑制剂和还原性物种等对振荡反应的影响。     

β-二酮二亚胺铝化合物的CO插入反应机理及其成键性质分析

采用ONIOM(B3LYP/6-31G(d):AM1)方法,对β-二酮二亚胺Al配合物LAl[η2-(CSiMe3)2](L=HC[(CMe)(NAr)]2,Ar=2,6-iPr2C6H3)和LAl[η2-(CPh)2](L=HC[(CMe)(NAr)]2,Ar=2,6-iPr2C6H3)的CO插入反应进行了理论研究,并在B3LYP/6-311G(d,p)水平上分析了反应物、过渡态和产物的键合特征。结果表明:反应活化能和前线分子轨道能级差较低,该插入过程易于进行;与过渡金属原子的酰基配合物不同,主族元素Al的酰基配合物中,Al原子与酰基碳原子之间不存在σ-π配键,而是Al的3s轨道与酰基C原子的sp2杂化轨道形成的电价配键,且Al的酰基配合物可能较过渡金属类似物有更高的化学活性。     

开链聚醚配体及其镧系锕系配合物的合成与表征

用1,4—二(2′—甲酰基苯基)—1,4-二氧杂丁烷和1,7—二(2′—甲酰基苯基)—1,4,7—三氧杂庚烷,在相转移催化剂存在下,用 KMnO_4氧化,制得了两种键端为羧酸的开链聚醚配体:2,2′—(1,4—亚乙二氧基)—二苯甲酸(H_2L~1)和2,2′—(1,7—二乙醚二氧基)—二苯甲酸(H_2L~2)。用元素分析,红外光谱对它们进行了表征。在甲醇或水介质中,制得了 H_2L~1和 H_2L~2的镧系元素固体配合物,通式分别为 LnL~1(NO_2)·nH_2O 和 Ln_2L(_3~2)·nH_2O(Ln=La—Lu,Pm 除外);在甲醇介质中还制得了它们的 UO(_2~(2+))和 Th~(4+)配合物,UO_2L~1·6H_2O,UO_2L~2·3H_2O,ThL(~1_2)·H_2O 和 ThL(~2_2)·5H_2O。     

在苯基苯甲酰甲基亚砜体系中高氯酸铥对高氯酸铕发光的影响

合成了不同摩尔比的苯基苯甲酰甲基亚砜高氯酸铕、铥异核配合物,对配合物进行了组成分析,确定了配合物组成为Eu1-xTmx(ClO4)3L5·2H2O(x=0.000～0.200,L=C6H5SOCH2COC6H5).通过IR光谱的测定以及摩尔电导推测了配位情况,荧光光谱实验表明:微量铥的掺入即对铕的发光产生猝灭作用.