HCN与CO,CO2,H2CO形成氢键的从头算研究

采用ab intio能量梯度方法(3-21 G基组)分别优化了HCN与CO,CO_2和H_2CO3个分子形成的氢键络合物的几何构型.结果表明,CO,CO_2和H_2CO中氧原子能够与HCN中的氢原子形成氢键,且三者的氢键键能依次增大,分别为18.2,21.9和34.6 kJ·mol~(-1),氢键键长依次减少,分别为0.2119,0.204 4和0.195 0 nm.此外,能量分解的结果表明,氢键的形成主要是靠静电相互作用能及电荷迁移能.     

浅议不相似也相溶

运用氢键理论、配价键理论及分子间的作用力，根据结构不相似的分子间形成电荷迁移络合物、包容物等大量事实，讨论了物质间不相似也相溶的现象。说明决定是否相溶取决于溶质与溶剂间作用力是否大于二者各自的作用力。     

环丁烷与氟化氢形成氢键络合物的从头算研究

用ab initio能量梯度法(HF/3-21G水平)优化了环丁烷、氟化氢及它们之间的1:1氢键络合物的平衡几何构型,发现这种络合物具有C_(2v)对称性,氰化氢分子中氢原子与环丁烷四元环一边的中点形成氢键,并相距2.199(?).HF/3-21G给出该络合物的稳定化能为7.1kJ/mol,属于较弱的氢键。此外,从能量分解所得的各能量分量看,该络合物的稳定化能主要来自于静电作用和电荷迁移作用。     

关于核酸分子的电子结构

1.由量子力学计算证明,由氢键相连的孤对嘌呤—嘧啶可以形成电荷迁移络合物,但强度很差,基态和激发态都是独态,没有非成对电子,络合物呈反磁性。 2.证明在脱氧核糖核酸分子中,大量有序排列的碱基对之间的集体作用是产生非成对电子自旋的原因。局部或整个DNA分子形成正负电荷有序交错的双螺旋链。得到的结果能初步解释与非成对电子有关的实验事实。     

(Urea)n(n=2～5)内分子间相互作用的理论化学研究

用MP2/6-311++G~(**)//B3LYP/6-311++G~(**)方法对(Urea)_n(n=2～5)复合物进行结构优化、频率和结合能的计算,并考虑基组重叠误差.研究发现,(Urea)_n(n=2～5)中存在N—H…O和N—H…N两种类型的氢键,其中,N—H…O型氢键键长较短,氢键角较大,作用强度较大.通过Mulliken电荷布居分析,发现复合物中参与形成氢键的原子所带电荷变化明显,而没有参与形成氢键的原子电荷几乎不变.基于原子-键电负性均衡方法,确定尿素团簇的相关ABEEM电荷参数,计算得到的电荷分布与量子化学结果有很好的一致性.     

Hellmann-Feynman定理在化学键研究中的应用——键中原子有效核电荷的计算

本文从Feynman力平衡的角度,研究了成键前后原子有效核电荷的变化。提出了计算键中原子有效核电荷的近似方法。其特点是,不需考虑电子组态、只从静电力平衡作计算。所得有效核电荷数值用于计算极性共价键的键矩、键焓等都有了明显的改进。这一工作还表明,从静电力平衡来看,成键过程中电子云沿键轴的迁移距离是微小的;但是有效核电荷的改变却是显著的。     

用赝势从头计算法研究一氧化碳与卤化氢形成的氢键

利用Barthelat提出的赝势价轨道从头计算方法研究了氢键络合物OC…HX(X=F,Cl,Br,I).根据氢键键能及各分量的大小得到了OC与HX问相互作用能随不同卤原子的变化规律.此外,还用微扰组态相互作用法(MP2及MP3)对OC与HF之间的相互作用能做了进一步计算,证实了OC…HF体系比CO…HF体系更为稳定.     

有机化合物的键电荷与生成热及键能的关系

从有机化合物的键电荷的计算,可以帮助我们定量地了解有机化合物的性质及其规律,并可以进一步计算化合物的生成热及化合物中各个键的键能。本文主要是试图从贝科夫提出的计算键电荷的公式出发,提出一些关于有机化合物的生成热及化合物中各个键的键能的计算方法,并计算了一些数据,从而能帮助我们了解有机化合物的一些性质及其反应规律。     

无机化学教学中的电负性应用

电负性是原子结构的一个重要性质,应用电负性值可以判断化学键的极性,计算键的离子性。异核双原子分子的键能。本文用电负性数值解释过渡元素氧化态变化规律.利用成酸元素R及其氧的电负性计算含氧酸根离子的电负性及其组成原子上的局部电荷,根据局部电荷值判断含氧酸强度及其变化规律,从而揭示影响含氧酸强度的实质。此外用成酸元素最高氧化态的电负性讨论了VO_4~(3-).CrO_4~(2-).MnO_4~-的电荷迁移作用。     

光电子能谱和Raman光散射增强效应的MS—X_α计算

本文用MS—X_α方法计算了乙硼烷的光电于能谱,并讨论了其成键情况。本文用MS—X_α方法和电荷分割近似计算了电荷转移络合物的电荷分布,讨论了电荷转移随键长的变化规律和Raman光散射增强效应。     

环氧乙烷与氢氰酸之间形成氢键络合物的理论研究

1986年,Goodwin等人对环氧乙烷与HCN的氢键络合物进行了实验测定,给出氢键键长ι(O—H—C)=3.035(?),∠H_5O_3X_2=127.8°(确定氢键的方向)。迄今为止,还没有发现用理论计算结果来解释实验所给出的结果,因此,本文采用HF/3-21G对该体系进行了研究,获得了一些令人满意的结果。在HF/3-21G水平上,采用能量梯度法优化得到环氧乙烷与氢氰酸的氢键络合物的结     

过渡金属分子氮络合物的化学鍵理论(Ⅱ)——三核分子氮络合物中N_2的配位方式对络合物的稳定性及氮原子上电荷密度的影响

本文用HMO和图论方法计算了氮分子配位方式不同的三核分子氮络合物的稳定化能量、氮原子上的电荷及键序,并进行了比较。还同单、双核分子氮络合物进行了对比。发现氮原子上电荷密度的变化规律,三核与单、双核分子氮络合物基本相似。而稳定化能量的变化趋势却相反。从所获得的结果推测,生物固氮酶对氮分子的络合活化,很可能是既有端基配位,又有侧基配位,多核协同作用。     

分子氮络合物的化学键理论

用LCAO分子轨道理论对分子氮络合物的化学键作了处理,得到了能级、电荷密度和键序的表达式。根据能级,讨论了稳定性和金属价态、电子租态d_n的关系;指出单核低价络合物,d~(4-6)最稳定,高价络合物,d~(0-2)稳定。根据电荷密度和键序,分析了电子能谱和红外光谱数据,讨论了还原的可能途径。指出单核高阶态d~(0-2)络合物,较易于发生还原性的亲核反应;低价d~(4-6)络合物将发生亲电子反应,但必须借助EDA型配位体或光激发过程进—步提高N的负电荷密度。双核络合物与单核络合物,结论大致相仿。     

双氢键复合物XZnH…HArF(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

使用分子轨道从头算方法,在MP2(full)/6-311++(2d,2p)理论水平上对XZnH(X=H,F,Cl,Br)和稀有气体化合物HArF组成的双氢键复合物XZnH…HArF的性质进行了研究.结果表明,所有的复合物都具有线形结构.在所有的体系中,由于双氢键的形成,H—Ar键和H—Zn键的伸缩振动频率发生了红移,同时伴随着两者键长的增大.复合物的相互作用能按HZnH…HArF>BrZnH…HArF>ClZnH…HArF>FZnH…HArF顺序降低.分子间的伸缩振动频率、复合物的H—Ar键和H—Zn键伸缩振动频率的位移与相互作用的能量相关.采用自然键轨道方法做了电荷计算,表明分子内部原子电荷发生了变化,H—Ar键振动频率的红移可以用Alabugin的超共轭和重杂化理论解释.     

烯丙醇与铜(Ⅰ)络合物的电子结构研究

测定了烯丙醇-铜(Ⅰ)络合物的红外光谱和紫外光谱。用EHM0半经验分子轨道计算法计算了该络合物的分子轨道能级和电荷分布。分析了轨道成份和络合前后π电荷及π键级变化。从而提出烯丙醇-铜(Ⅰ)络合物在催化合成烯丙基正丁基醚中可能的中间过程。     

NH3.(H2O)体系中氢键的理论计算

用量子化学密度泛函理论方法研究了NH3*(H2O)体系中氢键特征,计算了不同基组条件下NH3*(H2O)体系中氢键的键长,同时在Gaussian-3(G3)水平上计算了NH3*(H2O)体系中氢键的键能和成键特征,得到NH3*(H2O)体系中生成氢键有两种构象.     

经二环[1.1.0]丁基硼酸络合物的钯催化环丁烷衍生物合成反应的机理

利用密度泛函理论(DFT)方法对经由二环[1.1.0]丁基硼酸络合物的钯催化环丁烷衍生物合成反应进行了机理研究.计算结果表明反应经历原位的二环[1.1.0]丁基硼酸络合物形成,钯催化三氟甲磺酸酯氧化加成,协同的碳碳键断裂/钯碳键形成,烷基迁移和碳碳键还原消除等步骤.其中烷基迁移为反应的立体选择性决定步,迁移的烷基和二环[1.1.0]丁基中的亚甲基排斥作用对反应立体选择性有重要影响.减小硼酯或发生迁移的烷基位阻不能明显改变反应的立体选择性.与之相比,在二环[1.1.0]丁基的亚甲基上引入大位阻取代基可以转换立体选择性.上述结果对后续发展环丁烷衍生物合成、特别是在立体选择性调控方面可以产生启发作用.     

NH_3·(H_2O)体系中氢键的理论计算

用量子化学密度泛函理论方法研究了NH3·(H2 O)体系中氢键特征 ,计算了不同基组条件下NH3·(H2 O)体系中氢键的键长 ,同时在Gaussian 3 (G3 )水平上计算了NH3·(H2 O)体系中氢键的键能和成键特征 ,得到NH3·(H2 O)体系中生成氢键有两种构象 .     

儿茶素与碱基对相互作用的理论研究

以碱基对为研究对象,采用量子化学理论计算方法,研究儿茶素-碱基对复合物分子之间的相互作用机制,并讨论这种相互作用对相关生命现象的研究意义.用密度泛函的M05方法,在6-311++G(d,p)基组水平下对儿茶素分子及碱基对进行几何构型优化,结构优化后共得到儿茶素-碱基对的复合物19个.儿茶素-碱基对复合物中存在5种不同类型的氢键,它们分别是:O—H…O、C—H…O、N—H…O、O—H…N、C—H…N.通过对不同类型氢键键长、键临界点电荷密度、键临界点拉普拉斯值、氢键振动频率等一系列物理量的分析讨论,结果表明儿茶素与碱基对分子之间的氢键对于复合物的稳定性起着非常重要的作用;氢键的个数、氢键的强度、氢键的类型对所研究复合物的稳定性都有一定的影响.     

精氨酸侧链与生物小分子间离子氢键强度的快速计算

提出了1种快速模拟生物分子间离子氢键作用的新方法,并将该方法用于计算模拟带有1个正电荷的精氨酸侧链与甘氨酸二肽分子、碱基尿嘧啶分子、碱基胸腺嘧啶分子等中性分子间的N—H…O=C离子氢键相互作用.计算结果表明:新方法可以快速计算带电精氨酸侧链分子和甘氨酸二肽分子、碱基尿嘧啶分子、碱基胸腺嘧啶分子间形成的N—H…O=C离子氢键的平衡氢键键长和分子间相互作用能;得到的平衡氢键键长与从头计算MP2/6-31+G(d,p)方法得到的平衡氢键键长的绝对偏差均小于0.005nm;分子间相互作用能与从头计算MP2.5/CBS方法得到的分子间相互作用能的绝对误差均小于8.2kJ/mol,相对偏差均小于5.5%;在同等计算条件下,新方法的计算效率比从头计算方法快数千倍以上.这些结果表明新方法准确快捷,在生物大分子体系的分子模拟领域有潜在应用价值.