两相体系中钌膦配合物催化3-丁烯-2-酮加氢反应的研究

含水溶性配体的过渡金属络合物催化剂由于能简便有效地与反应产物分离,近年来在两相催化体系中的应用与研究获得了迅速的发展．膦配体ＴＰＰＴＳ（三间磺酸钠一三苯基磷）由于水溶性特别大,它与过渡金属生成的络合物催化剂近年来在两相催化体系中的研究与应用尤为活跃［１～４］．我们曾先后研究报道了ＴＰＰＴＳ与ＲｕＣｌ３原位反应生成的催化活性物种及它们的配合物衍生出的催化活性物种对α,β－不饱和醛［５］和ａ,β－不饱和酮［６～７］在水及有机构组成的两相催化体系中的加氢反应性能．现以配合物ＲｕＣ１２（ＴＰＰＴＳ）３作…     

金属胶束催化VI：在Brij35胶束中Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ）配合物对PNPP水解的催化作用

合成了3个配体：N，N，N’，N’，—四(2—羟乙基)—1，3—丙二胺(1)，N，N，N’，N’，—四(2—羟乙基)—1，10—癸二胺(2)，N，N，N’，N’，—四(2—羟乙基)—1，4—对甲苯二胺(3)及其与二价金属离子Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)形成的金属配合物．在25℃，不同pH值下，研究了这些金属配合物在Brij35胶束溶液中催化PNPP水解的反应．其结果表明：在催化PNPP水解反应中，其活性物种为2：1(配体：金属离子)的单核金属配合物．不同金属配合物的催化活性与配合物的桥联配体及反应的微环境相关．     

高分子驻极体薄膜在外电场作用下的隧道贯穿电流

本文对在外电场作用下,金属——薄膜——金属(M——F——M)结构中的隧道效应进行了讨论,运用金属中电子能量的费来分布计算了隧道贯穿电流,并就外加电场很强和较弱的情况进行了分析。     

电解酸化法合成13—钒锰酸盐

尽管同多化合物和杂多化合物已作为一种新型催化剂应用于工业上,但到目前为止,对于钒的杂多化合物的研究还是很少的。C.M.Flynn Jr;M.T.Pope 1969年第一个合成了以过渡金属作为中心原子的钒的杂多化合物13—钒锰酸盐,从而揭开了研究钒的杂多化合物的新篇章。这个系列的杂多化合物具有特殊的化学计量比,而且被认为可能具有催化活性,因此研究它们具有一定的理论意义和实际意义。     

类钙钛矿型La1．6Ba0．4MO4（M=Co、Ni、Cu）复合氧化物催化分解NO性能的研究

采用柠檬酸络合爆炸法合成了La1．6Ba0．4MO4（M=Co、Ni、Cu）系列类钙钛矿复合氧化物催化剂,通过 XRD、H2-TPR等分析方法表征了其物相组成及氧化还原能力的变化,并考察了该系列催化剂催化分解 NO的活性．结果表明:Ba的掺杂对于不同过渡金属的氧化性的影响是不同的,但都提高了过渡金属的氧化还原能力,从而提高了样品的催化活性,其中Ni基类钙钛矿的直接分解NO的催化活性是最理想的．     

类钙钛矿型La1.6Ba0.4MO4-δ(M=Co,Ni,Cu)复合氧化物催化分解NO性能的研究

采用柠檬酸络合爆炸法合成了La1.6Ba0.4MO4-δ(M=Co,N,iCu)系列类钙钛矿型复合氧化物催化剂,通过XRD、H2-TPR等分析方法表征了其物相及氧化还原能力,并考察了该系列催化剂催化分解NO的活性.结果表明:Ba的掺杂对于不同过渡金属的氧化还原能力的影响程度各不相同,但都提高了过渡金属的氧化还原能力,从而提高了样品的催化活性,其中1123K时以Ni基类钙钛矿型的复合氧化物直接分解NO的催化活性相对最高,NO分解率达88%.     

D-葡萄糖胺西佛碱金属配合物金属胶束催化PNPP水解反应动力学的研究

合成了[N-(2-脱氧－β-D-吡喃葡糖－2－水杨醛胺）]M（Ⅱ）单核金属配合物（M=Cu,Zn,Co,Ni)，使用分光光度法研究了该单核的在CTAB胶束溶液中催化PNPP水解反应动力学，用单核配合物金属胶束的三元复合动力学模型对实验结果进行了讨论。实验结果表明：这类配合物在CTAB胶束溶液中形成金属胶束后，催化水解的能力明显增强，在中性或偏碱性环境中对PNPP的水解具有很好的催化活性，且金属配合物催化水解的速率常数其大小顺序为Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni（Ⅱ）。     

铝电解中示踪金属浓度递减律

采用稀释技术测定铝电解槽电流效率时,存在着示踪金属浓度与出铝次数之间的关系。此种关系称为示踪金属浓度递减律,可用下式表示: (Ⅰ) rx=[M/M+nm]~x(r_0-r_1)+r_1 (Ⅱ) cx=r_x/1+r_x 这里,r_x——示踪金属对铅的重量比率;C_x——铝中示踪金属浓度;x——出铝次序。这些关系式已被一系列的用铜作示踪金属的工业性试验证实:铜浓度计算值跟分析值一致。文中还介绍了加钢回归法测定电流效率的实例。     

单缺位型磷钨杂多化合物的制备及催化性能的实验设计

通过合成的一系列溴代十六烷基吡啶修饰的过渡金属取代单缺位的Keggin型磷钨杂多化合物PW_(11)O_(39)M(II/III)(M=Fe、Co、Ni、Cu、Mn),并利用红外和X-射线光谱对其结构进行了表征.以其为相转移催化剂,评价了合成的杂多化合物对苯乙烯氧化反应的催化活性.通过观察反应温度、反应时间、催化剂用量和叔丁基过氧化氢用量对(Cpyr)_5PW_(11)Co催化苯乙烯氧化反应的影响,发现合成的过渡金属取代的单缺位Keggin结构磷钨杂多化合物,当反应温度为80℃,反应时间为8 h时,(Cpyr)_5PW_(11)Co具有最高的催化活性,反应物苯乙烯的转化率高达89.3%,目标产物环氧苯乙烷的选择性为78%,且催化剂的重复利用性较好.     

多核配合物N,N′-双(2-氨基苯甲酰基)乙二胺合钯(Ⅱ)、铂(Ⅱ)的合成

两种三核配合物 N,N′—双(2—氨基苯甲酰基)乙二胺钯(Ⅱ)/铂(Ⅱ)(N,N′—bis(2—aminobenzovl)cthylenediaminc Pd(Ⅱ)/Pt(Ⅱ))已被合成.其配体 N,N′—双(2—氨基苯甲酰基)乙二胺(N,N′—bis(2—aminobenzoyl)cthylenediaminc,简称 abcaH_2)的合成机理初步被论证.反应物、吡啶及亚磷酸三苯酯三元中间体的形成可促使酰胺键的形成.经元素分析,IR、UV—Vis、~1HNMR、MS 及摩尔电导的测定.确定了配体及配合物的结构.结果发现三核配合物的生成仅需一步反应.力图一步合成过渡金属(M=Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ))的三核配合物尚未成功.三核配合物中分别与酰胺 N 和芳胺 N配位的金属表现出差异.     

金属间化合物的环境氢脆

总结金属间化合物两类室温环境氢脆的研究成果.金属间化合物的环境氢脆涉及两个主要过程,即氢原子的产生和氢原子在合金中的扩散.实验结果证实,在空气中氢原子的产生途径是合金中的活性元素与水汽发生表面反应,而在氢气中则是合金表面的过渡族元素催化裂解氢气分子成为氢原子.抑制金属间化合物发生环境氢脆的有效途径是合金化.硼可以完全抑制Ni₃Al合金中由水汽诱发的环境氢脆,其主要机理是硼原子强烈降低了氢原子的沿晶扩散系数.铁可以有效抑制Co₃Ti合金中由水汽诱发的环境氢脆,其机理是铁原子抑制了合金与水汽的表面反应.硼可以完全抑制有序态Ni₃Fe合金中由氢气诱发的环境氢脆,其机理是硼原子偏聚在晶界上,降低了合金的晶粒尺寸,提高了合金的晶界强度,显著降低了氢原子的沿晶扩散系数.     

Mn~(2+)配合物的合成及对H_2O_2的分解研究

合成了氨基葡萄糖、有机酸与Mn2+的系列三元和二元配合物,讨论了合成条件,对目标产物进行了表征,表明丙酮酸、水杨酸、半胱氨酸3种有机酸与氨基葡萄糖-Mn2+配合效果较好。将合成的目标配合物进行了过氧化氢催化分解实验,发现氨基葡萄糖-丙酮酸-Mn2+、氨基葡萄糖-Mn2+、水杨酸-Mn2+、丙酮酸-Mn2+4种配合物对过氧化氢分解有催化活性,并有缓释催化的特点,可成为较有前景的过氧化氢持续分解的催化剂。     

共轭亚油酸异构化技术研究进展

介绍共轭亚油酸(CLA)异构化技术的研究进展,评述异构CLA的碱性催化法、金属催化法和生物酶异构法.认为金属催化法效率高、成本低、经济环保,将成为今后工业化生产CLA的主要方法之一.构建高活性LA异构酶的基因工程菌是实现生物酶异构法产业化的重要前提.     

基于动态组合化学的重金属离子催化信号放大

构建了一个简单的亚胺席夫碱动态体系,应用吸收光谱法研究了二价过渡金属离子Zn2+、Cd2 +存在时席夫碱各动态组分之间的胺交换过程.实验表明,金属离子与脂肪胺席夫碱的亚胺氮原子的配位结合,活化了亚胺碳原子,有利于芳香胺的亲核取代反应,进而提高了该动态过程的动力学过程,动力学影响成为制约动态平衡的主要因素.研究还表明,金属离子的循环催化作用极大地促进了脂肪亚胺向芳香亚胺转换,即微量金属离子的引入,便能使动态过程的反应速率和转化率发生显著变化,增强转换过程中的光学输出信号,达到信号放大的目的.     

膜反应器中生物质甘油制氢反应的热力学研究

采用吉布斯自由能最小化方法对膜反应器中生物质甘油水汽重整制氢反应进行热力学研究,考察了温度、压力、水与甘油进料比(S/G)等条件对反应性能的影响,并分析副产物CO和CH₄的生成、积炭的生成、移去CO₂、O₂的添加等对氢气产量和反应体系平衡组成的影响.结果表明:T=900 K,p=100 kPa,S/G=12时,在膜反应器中及时移除CO₂可提高氢气产量和选择性,氢气产量高达6.86 mol H₂/摩尔甘油,选择性98.00%; 在反应体系中添加少量的O₂(摩尔分数<1%)有利于抑制CO和CH₄的生成,而氢气产量几乎不受影响.     

阴极极化条件下X80钢及其焊缝的氢渗透行为

 钢中吸收的氢能导致其机械性能损失。采用电化学氢渗透技术,研究了阴极极化条件下X80管线钢及其焊缝在鹰潭土壤环境中氢渗透行为,并利用光学显微镜观察了实验后的试样形貌。结果表明,阴极极化条件下,氢在X80钢中的扩散行为既取决于阴极极化电位,又与显微组织结构有关。随着阴极极化程度增加,氢在X80管线钢中母材和焊缝的可扩散氢浓度和氢陷阱数逐渐增大,氢致开裂敏感性增加。X80钢焊缝氢致开裂敏感性高于母材。阴极极化程度低于-1000mV(SCE)时,母材和焊缝的析氢反应动力学不同。当阴极极化程度高于-1100mV(SCE)时,焊缝内氢压超过其塑性极限,氢鼓泡破裂。母材中氢浓度持续增加,氢鼓泡继续长大。母材中针状铁素体和珠光体对氢扩散的阻碍作用,大于焊缝热影响区粗大的贝氏体和熔合线先共析铁素体。     

Synthesis of Nanocrystalline α-Mo_2C from Peroxomolybdenum Compounds

1 Introduction Considerable attentions have been focused on transition metal carbide because of their numerous valuable properties, particularly of excellent catalysis similar to noble metal[1]. There are many routes[2]to synthesize molybdenum carbide. Among them, the temperature programmed reduction of MoO3 using the mixture of hydrocarbon and hydrogen is the most promising procedure to prepare carbide catalyst. Traditionally, CH4/H2 and C2H6/H2 are the most widely used to be the carburizing resource. Herein, this work reported a facile chemical route to the synthesis of α-Mo2C at 1053 K by reacting peroxopolymolybdic acid as precursor with the surfactants (PVP, polyvinyl pyrrolidone, K30; DDAC, dimethyldioctadecylammonium chloride) as the carburizing resources by flowing in a current of hydrogen.     

Ca(OH)2对生物质水蒸气气化制氢的影响

提出一种新型的生物质水蒸气气化制氢方法.该方法在生物质水蒸气气化过程中添加CO2吸收剂,旨在通过吸收CO2促进产氢反应向着氢气产生方向进行,从而提高产氢量.分析了Ca(OH)2、水蒸气、温度和保持时间对产氢量以及产气组分百分比的影响,结果表明:在生物质水蒸气气化过程中添加CO2吸收剂能显著提高产氢量;随着Ca(OH)2的增加产氢量先升高后略微降低,Ca(OH)2对水煤气反应的影响要明显强于对甲烷水蒸气重整反应的影响;产氢量随水蒸气的增加先升高后降低;产氢量随温度的升高迅速增加;充足的保持时间可以使制氢反应进行彻底.     

电解海水阴极析氢非贵金属电催化剂研究进展

氢能具有高能量密度、绿色可持续的优点,是人类社会的理想能源。电解海水制氢是未来氢能产业的战略方向,其中阴极析氢催化剂的活性和稳定性对电解海水制氢的发展至关重要。贵金属铂虽具备优异的析氢催化性能,但价格昂贵、资源有限,限制了其大规模应用。因此,对非贵金属催化剂的研究备受关注。从析氢反应原理入手,介绍了过电位、塔菲尔斜率、法拉第效率、比活性和质量活性等评价催化性能的几个重要参数,综述分析了多种非贵金属催化剂作为电解海水制氢阴极催化剂的研究现状,指出了目前电解海水制氢面临的问题,认为未来非贵金属催化剂规模化电解海水阴极析氢研究应从以下几方面开展：1）设计高活性和稳定性的非贵金属催化剂;2）优化非贵金属催化剂的制备工艺;3）利用先进测试表征手段辅助构建反应模型;4）深化理论计算机理方面的研究。     

环氧蓖麻油合成研究

以磷酸为催化剂、采用过氧乙酸法对蓖麻油(CO)进行环氧化研究,探索了反应时间、反应温度和双氧水的用量等变量参数对蓖麻油环氧化的影响,得到各变量参数对反应的影响大小为:时间>温度>酸量>双氧水的量>催化剂的浓度.利用FI-IR对环氧蓖麻油(ECO)进行了表征,然后对比了CO和ECO的TG和DTG热稳定性.