ИЭМАИЛЬСКИЙ生色理論的初步研究

有色化合物中,包括下列一种結構类型的化合物:其中B为吸电子基团,如—NO_2,>C=O…等;K为共軛体系,如—C_6H_4—等;Q为連接二个共軛体系的基团,可以是使BK与AK共軛的—CH=N—,—N=N—也可以是不使BK与AK共軛的—CONH—,—CH_2—NH—,—CH_2CONH—…等;A为給电子基团,如—OCH_3,—NH_2等。發現当Q为—CONH—,     

用于CH_4/N_2分离的高效活性炭制备及其吸附平衡和动力学研究

以椰壳为活性炭原材料,通过高温炭化、对KOH活化条件进行优化,制备出高比表面积活性炭,并采用CO_2二次活化提高微孔材料对CH_4/N_2的吸附选择性,研制出高效吸附分离CH_4/N_2的椰壳活性炭。采用磁悬浮热天平测量了303~363K、0~1 000kPa下CH_4和N_2在所制备的高效椰壳活性炭上的吸附等温线,采用Toth模型对吸附平衡数据进行拟合,获得模型参数和吸附热等动力学参数。建立等温、无动量损失的双分散二级孔结构扩散模型,采用稀释穿透曲线法研究了CH_4和N_2在此高效椰壳活性炭上的吸附动力学。最后,通过固定床吸附分离CH_4/N_2的实验,研究了椰壳活性炭动态吸附分离CH_4/N_2机理,为优化设计CH_4/N_2吸附分离过程提供基础理论依据。     

基团电负性研究(Ⅹ Ⅳ)——基团电负性与某些碳氢化合物的标准生成热

通过分析基团电负性与ΔΔ_fH~0(RG/CH_3G)之间的关系,提出了一个计算碳氢化合物标准生成热的简单方法: Δ_fH~0(RG)=Δ_fH~0(CH_3G)+(1.18n~(1/2)-0.98)X_G-21.31n+19.90式中,Δ_f(RG)和Δ_fH~0(CH_3G)为烃(RG和CH_3G)的标准生成热;X_0为基团G的电负性;G=Me,i-Pr,t-Bu,CH=CH_2,CH=CHMe(E,Z),C≡CH和Ph;n为直链烷基R中的碳原子个数,34个可比较值的平均偏差为1.05kJ/mol。     

甲烷水合物在不同温度下扩散及其结构的模拟研究

采用经典分子动力学研究了275 K至305 K时甲烷水合物体系的甲烷分子、水分子的扩散系数以及CH_4-CH_4、CH_4-H_2O、H_2O-H_2O、H_2O-CH_4的径向分布函数、配位数和氢键数等结构性质.结果表明,甲烷水合物的分子扩散和局部结构明显地受到温度的影响.甲烷分子间和水分子间倾向各自相互聚集,引起四种类型的配位数差异很大.     

CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应机理及主通道速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应体系的势能剖面,并对其反应机理及速率常数进行了研究.计算表明,标题反应首先经过渡态TSa生成一个稳定的五元环臭氧化物中间体IMa,然后中间体IMa按不同O-O键的断裂方式发生五元环裂解反应,分别生成产物P1(CH_2OO+CH_3OC(O)C(CH_3)O)和P2(CH_2O+CH_3OC(O)C(CH_3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200~1200 K范围内标题反应的速率常数K~(TST/W).结果表明,294 K时,CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应速率常数为4.76×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与Bernard等对类似反应所测的实验值十分吻合.     

用~(13)C-NMR自旋回波技术研究减压渣油的平均结构

对大庆、胜利、孤岛、欢喜岭四种原油的减压渣油及其各组份,用13C-NMR的自旋回波法(常规自旋回波。CSE和门控自旋回波.GASPE)测得其平均结构中—CH,—CH_2,—CH_3各基团的含量.据此计算了平均链长参数C_9,/nCH_3.结果合理,能反映不同样品在这方面的结构特征.将测定结果与DEPT法的数值进行了比较,两种方法的结果有相当好的一致性.自旋回波法较之DEPT法更为简单、易行和准确.     

含氮有机物的NMR研究

本文对通式为(其中R′为或R为-CH_2、-CH_2CH_3、一CH_2CH_2CH3、-CH(CH_3)_2、-CH_2C_6H_5、-CH_2CH=CH_2或的10种含氮有机物进行了核磁研究,记录了其~1H NMR谱,确定了各~1H的化学位移和~1H与~1H之间的耦合常数,并讨论了核磁参数与结构的关系。     

用光电子能谱研究金属锰、镁表面与甲醇、乙醇反应

用XPS和UPS法研究金属Mn、Mg表面与CH_3OH、C_2H_5OH的反应,室温下,ROH(R=CH_3,C_2H_5)以RO~-的形态吸附在Mg表面,Mn表面有较高的活性,ROH除以RO~-的形态被吸附外,部分还分解为O~(2-)和脱附的碳氢化合物,加热至600K时,Mn表面RO~-完全分解为O~(2-)和R,后者与表面氢结合后脱附,部分C_2H_5O~-中的碳成无定形碳并在～675K加氢脱附,ROH在氧化锰表面除以RO~-的形态被吸附外,在高于650K时还产生CH_2O_(a)、C_2H_4O_(a)等,这些物种在700K依然存在,氧化使锰表面断裂R—O和C—C键的活性降低而其脱氢活性仍然存在。     

DEPT法确定石油样品~(13)C谱线的多重性

使用无失真极化转移增强技术(DEPT)可获得13_C—NMR谱中CH,CH_2和CH_3各基团子谱,应用此法测定了若干石油样品C谱线的多重性.实验表明,DEPT技术用于样品的结构分析,效果较好.运用此方法可省时、省力,并可获得很高的信噪比.     

含磺基氧化胺表面活性剂的合成和性能

合成了一类结构为R-(CH_3)N(O)-CH_2CH_2SO_3Na(R=C_8H_(17)～C_(18)H_(37))的氧化胺表面活性剂(Ⅰ),测试了各项主要物化性能。由于在结构上引入了阴离子基团,Ⅰ在溶液中随pH不同而呈现出两性/阴离子的特性。测定了Ⅰ的表面张力、临界胶束浓度、起泡力、泡沫稳定性和乳化力。     

CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)与HOOO反应机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了富氧自由基HOOO与CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)的反应机理.用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并用内禀反应(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)//MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算,从而得到了各驻点的零点能校正值(ZPE)和最小能量途径(MEP).结果表明,当HOOO进攻CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)分子的相同基团CH_3上的H原子时,随着氟原子取代数目的增加,反应势垒也随之增加,这个规律也反映出氟原子的取代数目可以影响到端基CH_3基团抽氢反应速度的快慢.而在HOOO+CH_3CH_nF_(3-n)(n=1,2)反应中,HOOO抽端基CH_nF_(3-n)(n=1,2)中的H原子比抽CH_3基团上的H原子反应的速度快,即生成物CH_3CH_(n-1)F_(3-n)(n=1,2)为此反应中的主要产物.     

CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)与HOOO反应机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了富氧自由基HOOO与CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)的反应机理.用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并用内禀反应(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)//MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算,从而得到了各驻点的零点能校正值(ZPE)和最小能量途径(MEP).结果表明,当HOOO进攻CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)分子的相同基团CH_3上的H原子时,随着氟原子取代数目的增加,反应势垒也随之增加,这个规律也反映出氟原子的取代数目可以影响到端基CH_3基团抽氢反应速度的快慢.而在HOOO+CH_3CH_nF_(3-n)(n=1,2)反应中,HOOO抽端基CH_nF_(3-n)(n=1,2)中的H原子比抽CH_3基团上的H原子反应的速度快,即生成物CH_3CH_(n-1)F_(3-n)(n=1,2)为此反应中的主要产物.     

基团电负性与三甲基硅烷衍生物的标准生成热

利用前文建立的基因电负性,通过分析ΔΔfH~0(MeSiX/CH_3X)与基团电负性XG的关系,本文建立了两个计算ΔfH(Me_3SiX)的公式: ΔfH~0(Me_3SiX)=ΔfH~0(CH_3X)-15.18X_G-19.70 ΔfH~0(Me_3SiX)=ΔfH~0(HX)+(6.05p-15.18)X_G-16.08p-19.70 式中,X_G为基团X的电负性;X=F.0H、NH_2、Cl Br、SH.I.ΔfH~0(Me_3SiX)和ΔfH~0(HX)分别为Me_3SiX、CH_3X和HX的标准生成热,P为分子HX中氢原子的个数。两式计算的平均偏差分别为0.99 Kcal/mol和0.84Kcal/mol。同时,导出了一个计算Me_3Si—X键的键裂能的方法: DH(Me_3Si—X)=DH(CH_2—X)+15.18X_G-16.2, X=F、OH、NH_2、Cl、Br、SH、上式计算的平均偏差为0.99Kcal/mol。     

几种催化剂对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应的影响

采用CBS-QB3方法对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应机理和速率常数进行了理论研究,并在此基础上考虑了H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4对该反应过程的影响.结果表明,HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移过程需克服162.76kJ·mol-1的能垒.H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4等催化剂的加入改变了原有反应机理,即由裸反应中的直接抽氢变为双氢原子转移.就能垒而言,上述催化剂的加入均使HN(NO_2)_2→HONONNO_2的能垒降低了36.68~96.42kJ·mol~(-1),其中CH_3OH的参与降低的幅度最大.此外在200~420K范围内CH_3OH参与通道R3的速率常数k_(R3)比相同温度下裸反应通道R1的速率常数k_(R1)大1.7×10~5~6.1×10~(28)倍,说明在200~420K时CH_3OH的催化效果最好.     

高温CH_4、CO_2、水蒸汽催化反应宏观动力学模型

使用积分反应器在孔砖型催化剂原型上研究了 CH_4、CO_2和水蒸汽催化反座。获得的宏观反应动力学模型为{R_(CH_4)=0.099exp(-50010/RT)P_(CH_4)~(3·31) P_(CO_2)~(-2·39)R_(CO_2)=0.22exp(-86503/RT)P_(CH_4)~(2·40) P_(CO_2)~(-1·69)(1-Q./K.)     

环氧氯丙烷在单脉冲化学激波管中裂解反应动力学研究

本文在840～950K范围内应用单脉冲化学激波管测定环氧氯丙烷的裂解反应动力学。实验结果表明,反应不是通过链反应机理。主要反应产物有:CH≡CH,H—(?)—H,CH_2=CH_2,CO,CH_2=CH—CHO和HCl。推测HCl的消去反应是环的断裂之前,消去反应是通过四中心过渡态进行。测定了反应机理中各步反应的速率常数。     

β—（乙酰氧基）乙基硅烷对聚硅氧烷的交联作用

报道β-(乙酰氧基)乙基烃基二氯硅烷(CH_3CO_2CH_2CH_2SiRCl_2)[A]和二甲苯二氯硅烷[B]共水解,待到含有可消去基团的线型聚硅氧烷[C]。然后,在酸或碱催化下,[A]链节发生β-消除反应,而使[C]交联。实验表明,含有β-(乙酰氧基)乙基的有机硅化合物作为聚硅氧烷的交联剂的优点是:各种单体的比例可以在较宽范围内变动,反应条件便于掌握,树脂的结构容易控制。     

甲烷在镍催化剂上转化的反应动力学

为了制取氢和合成气,烃类的催化反应动力学,到目前为止,研究得还是很不够的。在常压下,使用由氧化铬活化过的镍催化剂(以2—3毫米的耐火粘土块作为载体),以流动法,对反应速度(CH_4:H_2O=1:1-1:3)进行了研究(温度范围为400～700℃,接触时间为0.008～0.06秒)。对于总的反应,提出下列动力学方程式:ω=K(P_(CH_4)P_(H_2O))/(10P_(H_2) P_(H_2O)) (11—6)式中:ω—反应速度,毫米汞柱/秒K—反应速度常数P_(CH_4),P_(H_2O),P_(H_2)—相应组份的分压,毫米汞柱     

分散深蓝新染料的合成及性能

以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料,经烷基化、重氮偶合等反应制备了一系列蓝色分散染料。结构式为:式中X为卤素,Y为—NO_2、—CN;R、R_3为—CH_3、—C_2H_5;R_1、R_2为—C_2H_4OH、—C_2H_4OCOCH_3;—C_2H_4CN、—CH_2—■、—CH_2—CH=CH_2。染料的最大吸收波长为580—630 nm;摩尔消光系数为3.46—4.10×10~4(mol/L)~(-1)cm~(-1),溶解度参数19.46—22.18(J~(1/2)/cm~(3/2))。     

氯化聚醚-氯醇橡胶共混物性能和多相结构的研究

本文用常规力学及动态力学、扫描电镜、X-衍射光谱等测试手段,对氯化聚醚■CH_2—C(CH_2Cl)_2—CH_2—O■_n和氯醇橡胶■CH_2—CH(CH_2Cl)—O■_n共混体系进行了观察和研究。结果证明:共混体系中加入微量偶联剂,在两相界面上生成了界面层。从而共混体系呈多相复合结构,其抗冲强度有显著提高。