光驱动低碳小分子碳氢活化与碳碳偶联的研究进展

资源含量丰富的低碳烷烃和价廉易得的低碳醇的高效转化利用是化学领域十分重要而又富有挑战性的研究课题.光催化为温和条件下低碳烷烃和低碳醇的催化选择转化制高值化学品带来了新的机遇.本文针对低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)和低碳醇(甲醇、乙醇、异丙醇),聚焦光催化低碳小分子C—H键选择活化和C—C偶联制C_(2+)化学品的研究,梳理了国内外近年该领域的重要研究进展;总结、探讨了影响光催化反应活性和选择性的关键因素,以及与C—H键选择活化和C—C键可控偶联相关的关键科学问题,并对光催化低碳小分子选择转化的未来发展方向提出展望.     

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展

碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工原料,其合成路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向发展,以二氧化碳和甲醇一步法直接合成碳酸二甲酯在合成化学、碳资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义。该文综述了近年来二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究开发最新进展,对不同催化体系的设计理论基础、催化反应机理、催化工艺技术以及催化性能等进行了评述。二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应过程中受热力学和反应物有效活化程度的影响存在着催化剂活性或选择性不高,产率低等技术屏颈,着眼于将来产业化的可能性,重点讨论了目前不同催化体系的优缺点,为今后寻找更加合适的催化活性组分及载体进行理论分析,不断提高催化剂的活性和选择性。     

酰胺导向Rh催化C—H键官能团化反应

过渡金属催化的C—H键直接官能团化是构建C—C键和C—X(O,S,N等)键的新策略,目的是提供替代的、环保的、高效的途径构建C—C和C—杂键.其中酰胺导向Rh催化C—H活化官能团化引起了人们广泛关注,近年来该领域的研究已成为热点.该文综述了该策略在有机合成领域的研究进展,主要包括酰胺导向Rh催化C—H键烯、炔基化、芳基化、活化/环化和胺化反应.     

钯催化Heck反应的研究进展

钯催化的Heck反应是一类构建新的C—C键的偶联反应,也是卤代芳烃烯基化的重要手段.近年来,Heck反应已成为催化领域和有机合成化学方面的研究热点之一,并已取得了很好的研究成果.本文综述了近几年新发现的均相和非均相体系中Heck反应的研究进展,其中均相催化体系按参与的配体不同,可分为含膦、氮、硫及含NHC配体的钯催化体系;非均相催化体系按固相载体的不同,可分为活性炭、金属氧化物、介孔材料、二氧化硅等负载型钯催化体系.     

"单分子和分子纳米结构的物理化学研究"取得重要进展

中国科学院化学研究所白春礼院士主持的“单分子和分子纳米结构的物理化学研究”创新群体基金研究工作取得了重要进展.该群体利用电化学扫描隧道显微术(ECSTM),成功地实现了对固/液界面手性分子构型的识别、对固体表面手性分子改性剂吸附模式的判定以及高度有序的杯芳烃/C60络合物点阵的构筑.这些工作不仅为有关研究提供了新的实验技术,而且在选择性异相催化、手性药物合成及功能性纳米结构的构建等方面具有重要意义.     

铜基催化剂在电还原二氧化碳领域的应用研究

为了实现碳达峰碳中和的国家战略,利用可再生能源发电将二氧化碳电催化转化为化学品再利用,这引起了科学界的广泛关注.铜基催化剂可将二氧化碳电还原为高附加值的多碳产物,但仍需研究其催化机理来提高催化产物的选择性和催化效率.根据铜的状态可将铜基催化剂分为单原子铜基催化剂、定向晶面铜基催化剂、氧化态铜基催化剂和铜合金/复合催化剂.本文简要介绍了以上4类铜基催化剂的常见制备方法、结构特点、电催化还原二氧化碳的效果和可能的催化机理.     

化学镀法制备Pt/Au-PAN催化电极及其催化氧化甲醇性能研究

利用静电纺丝和化学镀技术相结合的方法,制备出镀金聚丙烯腈杂化纤维膜Au-PAN,然后以此为载体,再利用化学镀法在该膜的表面镀上一层铂纳米粒子,从而构建出催化电极Pt/Au-PAN.为了比较,在相同条件下将商用Pt/C滴涂到Au-PAN基底上构建催化电极Pt/C/Au-PAN.采用SEM、TEM和XRD对催化电极结构表征,并研究其催化氧化甲醇的性能.结果表明:用化学镀法制备的Pt/Au-PAN电极对甲醇的电化学氧化活性和稳定性都明显优于商用铂碳催化剂.     

Zn-Co DMC催化合成环氧丙烷-二氧化碳共聚物

制备了基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化络合物催化剂,考察了在不同反应条件下催化环氧丙烷/二氧化碳共聚反应的催化性能以及反应条件对产物组成的影响.结果表明：该催化剂能高效催化共聚反应,催化效率可达2 000 g/g Zn₃[Co(CN)₆]₂以上.共聚产物经FT-IR和1H NMR表征,在适宜反应条件下共聚物中二氧化碳摩尔分数可达到0.3以上,产物中也有少量环加成产物碳酸亚丙酯,较低的温度和较高的压力有利于二氧化碳转化为共聚物.     

氟化非晶碳氢薄膜的红外结构及其电学特性

通过感应耦合等离子体(ICP)化学气相沉积方法并利用C4F8和H2的混合气体制备了氟化非晶碳氢(a C:F,H)薄膜.使用红外光谱仪分析了薄膜的结构.研究了金属Al/a C:F、H/SiMIS结构在不同环境光和不同频率下的电容 电压(C V)特性.红外结果表明,在800cm～1800cm-1和2700～3100cm-1的波数范围内,薄膜存在大量的C——C、C—F和C—H的振动结构.从薄膜的C V曲线的计算结果表明,薄膜当中的缺陷电荷约为1.07×1010cm-2,这些电荷主要局域在C——C双键周围 同时,由于界面陷阱电荷的存在,使得C V曲线随着测试频率的增加向负偏置方向偏移.     

催化柴油中硫、氧化合物的毛细管色谱/质谱分析

本文首次用GC/DFPD研究了胜利催化柴油中的硫醇;同时用GC/MS、GC/FID对氧化物进行了定性定量分析,发现催化柴油中硫醇主要是C8—C14硫醇类;氧化物主要是酚类化合物。     

固态原位电还原TiO_2制取Ti的阳极和电极过程

运用循环伏安法对固态原位电还原TiO2制取Ti的阳极过程进行了研究,并分析了整个电极反应过程.研究发现,固态原位电还原TiO2制取Ti的阳极过程是一步二电子氧化反应,并且可逆,产物不熔,在石墨阳极下生成CO2气体,阳极电极反应:C+2O2--4e=CO2.固态原位电还原TiO2制取Ti的总电极反应为:2TiO2+C=2TiO+CO2,2TiO+C=2Ti+CO2,2CaO+C=2Ca+CO2.阴极生成的Ca可以继续对TiO2进行热还原反应,固态原位电还原TiO2制取Ti是TiO2的直接二步电还原与Ca热还原TiO2共同作用的结果.     

活性炭对CO和CO2的吸附行为研究

采用重量吸附法,研究了空白活性炭A、经有机胺改性的活性炭C和经氢氧化钾与有机胺混合溶液改性得到的活性炭D在绝对温度303,313,323K下分别对单组分气体CO和CO2气体的等温吸附行为。等温吸附模型优选的结果表明:Freundlich方程是描述活性炭吸附CO气体的最佳模型方程;而Langmuir方程、D-R方程可以较好地模拟活性炭样品A在303,313,323 K下对CO2的等温吸附,Freundlich方程则能较好地模拟样品C和D在313 K下的等温吸附。CO和CO2在活性炭A上的等量吸附热均随吸附量的增加而降低。相同吸附压力下,CO2的吸附量高于CO。改性活性炭C和D上CO2的吸附量明显高于空白活性炭A;而活性炭的比表面积和微孔容积与吸附量的变化没有直接相关性。     

300-Myr-old magmatic CO2 in natural gas reservoirs of the west Texas Permian basin

Except in regions of recent crustal extension, the dominant origin of carbon dioxide in fluids in sedimentary basins has been assumed to be from crustal organic matter or mineral reactions. Here we show, by contrast, that Rayleigh fractionation caused by partial degassing of a magma body can explain the CO2/3He ratios and delta13C(CO2) values observed in CO2-rich natural gases in the west Texas Val Verde basin and also the mantle 3He/22Ne ratios observed in other basin systems. Regional changes in CO2/3He and CO2/CH4 ratios can be explained if the CO2 input pre-dates methane generation in the basin, which occurred about 280 Myr ago. Uplift to the north of the Val Verde basin between 310 and 280 Myr ago appears to be the only tectonic event with appropriate timing and location to be the source of the magmatic CO2. Our identification of magmatic CO2 in a foreland basin indicates that the origin of CO2 in other mid-continent basin systems should be re-evaluated. Also, the inferred closed-system preservation of natural gas in a trapping structure for approximately 300 Myr is far longer than the residence time predicted by diffusion models.     

超临界流体技术在生物工程中的应用

介绍了超临界二氧化碳(SC-CO2)的特点及作为生物反应介质的优点;SC-CO2对脂肪酶、水解酶、氧化酶等多种酶的催化活性的影响较小;对于微生物这一活性个体,在SC-CO2相态中其生理活性将受到显著影响,但对某些特定的微生物(如耐压微生物)的生物反应则具有可行性.简要介绍了SC-CO2流体技术的理论研究进展和应用领域.     

Diffuse volcanic emissions of carbon dioxide from Vulcano Island, Italy

RECENT investigations on Mount Etna (Sicily)(1-3) have revealed that volcanoes may release abundant carbon dioxide not only from their active craters, but also from their flanks, as diffuse soil emanations. Here we present analyses of soil gases and air in water wells on Vulcano Island which provide further evidence of such lateral degassing. Nearly pure carbon dioxide, enriched in helium and radon, escapes from the slopes of the Fossa active cone, adding a total output of 30 tonnes per day to the fumarolic crater discharge ( 180 tonnes CO(2) per day). This emanation has similar He/CO(2) and (13)C/(12)C ratios to those of the crater fumaroles (300%ndash;500 degrees C) and therefore a similar volcanic origin. Gases rich in carbon dioxide also escape at sea level along the isthmus between the Fossa and Vulcanello volcanic cones, but their depletion in both He and (13)C suggests a distinct source. Diffuse volcanic gas emanations, once their genetic link with central fumarole degassing has been demonstrated, can be used for continuous volcano monitoring, at safe distances from active craters. Such monitoring has been initiated at Vulcano, where soil and well emanations of nearly pure CO(2) themselves represent a threat to the local population.     

从芳香性碳-碳双键的反应特性阐述碳纳米管功能化修饰

 纳米材料的功能化修饰构成了现代纳米技术的重要组成部分。作为纳米材料的成员之一,碳纳米管不易分散或溶解于任何溶剂。为了改善碳纳米管的分散/溶解性能,对其进行必要的化学修饰是可行的途径。构成碳纳米管的芳香性碳-碳双键是其功能化修饰主体。利用有机化学碳-碳双键反应的基本理论知识,能指导碳纳米管的修饰,并可预测碳纳米管的形貌及电子性能改变规律。而碳纳米管的功能化修饰成果,也有助于增强难溶有机化合物的碳-碳双键反应特性和规律的理论基础。本文从近年的科研成果出发,从结构-性能角度深入探讨了不同修饰方法对碳纳米管形貌及结构的影响。基于碳-碳双键的加成反应有效保持了原始碳纳米管的形貌,更有利于修饰碳纳米管的广泛应用。     

腰英台DB34井区CO_2驱替油藏数值模拟研究

为改善低渗透油藏开发效果,同时解决松南气田天然气的脱碳埋存问题,决定在腰英台油田开展CO2驱替试验.针对研究区块的地质及开发特点,建立了符合油藏地质特点的三维地质模型.应用数值模拟技术,在水驱历史拟合的基础上,设计了3种不同CO2注气方式——单段塞连续注气、周期注气、水气交替,并对注入总量、注入速度、油井流压、注气气质标准等敏感参数进行优化.结果表明,CO2最佳用量为0.8 PV,最佳注入速度为2.3×103m3/d,油井最佳流压平均为7 MPa,注入方式以水气交替注入(气水体积比1∶1)为最佳方案,预测提高采收率可达23.7%,比水驱提高14.4%.注入CO2气体中,要减少CH4的含量,添加经济适量的C2—C6组分,可提高采收率.     

二氧化碳驱油的地震资料特征研究

二氧化碳驱油作为三次采油的重要技术手段,提高采收率效果明显,具有重要的环保降排价值。但在二氧化碳驱油过程中,部分层位二氧化碳过早突破,一方面严重降低气驱的波及效率,另一方面油井气窜后,二氧化碳将对油井举升系统、地面工艺设备乃至井场环境造成严重影响等问题。常规的注采及油气水性质监测方法,仅能简单地监测二氧化碳驱油的效果和二氧化碳采出情况,驱油过程的精细监测成为薄弱环节,制约着二氧化碳驱油的进一步发展。二氧化碳驱油前后储层的地球物理性质发生的变化能在地震资料上表现出差异性。为此,从二氧化碳驱油前后地震正演模拟、敏感属性分析和时移地震差异等方面进行分析,为开展基于地震资料的二氧化碳驱油精细监测提供了依据。     

活化MDEA水溶液中二氧化碳溶解度

在ｔ＝３０－９０℃,ｐＣＯ２＝１４．８８－７２４．４ｋＰａ条件下,测定了ＣＯ２在ＭＤＥＡ、ＭＤＥＡ＋ＤＥＡ和ＭＤＥＡ＋ＰＺ水溶液中的溶解度,并用Ｇｉｂｂｓ－Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ方程计算ＣＯ２在活化ＭＤＥＡ水溶液中的溶解焓。     

Elementary Investigation of Increasing Polarization Performance of Air Electrode for CO2 Transfer

Air electrodes are the key components of Electrochemical carbon dioxide concentrating(EDC) cells. Therefore, the improvement of the polarization performance is beneficial to the increasing of CO2 transfer and cell stability .The preparing process of air electrode is improved by means of the pretreatment of active carbon(AC) and the selection of preparing method of platinum/carbon(Pt/C) powders. Besides, based on the analysis of orthogonal test results, the optimum preparing conditions of Pt/C powders in air electrode are achieved, that is, hydrazine hydrate concentration is 5%～10%, platinum capacity is 8mg/cm2, chloroplatinic acid concentration is 10.0mg/ml and water both temperature is 40℃.