苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究

用氯化苄为引发剂，氯化亚铜为催化剂，２，２’－联吡喧为配体，采用开放体系，外加搅拌，氮气保护下，进行了苯乙烯原子转移自由基溶液聚合，研究了不同深剂，不同温度，不同催化剂和配体比例对聚合的影响。测定了转化率，分量和分子量分布，并对反应进行了动力学研究，计算了聚合体系的活性自由基浓度。结果证明，在开放体系下也能较好地实施原子转移自由基聚合，得到窄分布的聚合物。同时还进行了苯乙烯在同样溶剂和温度下的热聚     

温度对RBr/CuBr/2, 2′-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合的影响

分别采用溴化苄、２－溴丙二酸二乙酯和２－溴－２－甲基丙二酸二乙酯作引发剂,在ＣｕＢｒ／２,２‘－联吡啶配位化合物催化下,进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合,在９０￣１３０℃范围内研究了温度对聚合反应级所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。实验发现,在温度为１１０℃时聚合速率最大。     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

通过原子转移自由基聚合合成含二苯基乙烯侧基的聚苯乙烯

通过原子转移自由基聚合（ATRP）制备了含1，1-二苯基乙烯（DPE）侧基的聚苯乙烯. 首先用ATRP聚合单体4-乙烯基苄氧基二苯甲酮得到含二苯甲酮侧基的聚苯乙烯，然后通过Wittig反应将二苯甲酮侧基转化为DPE侧基. 采用¹H NMR, IR和GPC对所得产物及其中间体的结构和分子量进行了表征. 结果证明所得聚合物含有DPE官能团，而且分子量可控，分子量分布窄.     

CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基悬浮聚合

以1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂、氯化亚铜(CuC l)为催化剂、2,2′-联吡啶(bpy)为配体,采用开放体系,在外加搅拌和氮气保护下,研究了苯乙烯的悬浮法原子转移自由基聚合(ATRP),采用分散相水中加入电解质N aC l的方法抑制催化剂配合物向水相的扩散.结果表明,所得聚合物的分子量随转化率呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.40),聚合反应对单体浓度为一级动力学关系,经计算聚合体系的活性自由基浓度为6.89×1-0 8m o l/L;而对A IBN为引发剂时该催化体系的反相ATRP悬浮聚合研究显示,聚合反应可控性很差,原因在于CuC l2的水溶性太强.     

多卤化物引发苯乙烯原子转移自由基聚合官能度的研究

以四氯化碳和三氯乙酸甲酯分别与苯乙烯（St）发生原子转移自由基加成反应,合成了多官能卤化物1-苯基-1,3,3,3-四氯丙烷(TCPP)和2,2,4-三氯-4-苯基丁酸甲酯(MTCPB),然后分别以TCPP和MTCPB为引发剂、氯化亚铜为催化剂、2,2'-联吡啶为配体,进行St的原子转移自由基聚合反应。采用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物结构和分子量进行分析表征,结果表明：聚合物分子量与单体转化率之间存在较好的线性关系;TCPP和MTCPB都是St原子转移自由基聚合的双官能度引发剂。     

由十二烷基苯磺酰氯制备两亲性聚合物

以十二烷基苯磺酰氯为引发剂、氯化亚铜（CuCl）/2,2'-联吡啶为催化剂进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合,结果表明聚合为活性自由基聚合过程。在此基础上,进行了甲基丙烯酸叔丁酯（t-BMA）的原子转移自由基聚合,得到了窄分子量分布的聚合物,并且引发剂的引发效率较高。将所得聚甲基丙烯酸叔丁酯水解,得到了以十二烷基苯基为疏水端、甲基丙烯酸链段为亲水端的两亲性聚合物。该聚合物具有表面活性,可以明显降低水的表面张力。     

氯乙腈/氯化亚铜/2,2''''-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法。研究了氯乙腈／氯化亚铜／２，２＇－联吡啶引发的苯乙烯本体聚合反应，考察了单体转化率与相对分子质量之间的关系，并初步探讨了聚合反应动力学。     

由NBS引发的MMA的室温电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)

以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为引发剂、CuBr2/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)络合体系为催化剂、辛酸亚锡(Sn(EH)2)为还原剂、苯甲醚为溶剂,在室温(25℃)条件下实现了对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究了反应温度、溶剂、单体及引发剂用量等因素对反应的影响。聚合过程中数均分子量随单体转化率提高而线性增长,得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.15~1.31之间。进行了扩链以进一步验证聚合具有活性特征。     

一氯乙酸/FeCl2·4H2O催化合成聚苯乙烯遥爪预聚物

以一氯乙酸为引发剂,以FeCl2@4H2O为新型催化剂,对苯乙烯进行了原子转移自由基聚合(ATRP),制得了含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物,并对聚苯乙烯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚进行了研究.结果表明:利用ATRP技术可一步合成含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物,并可有效控制预聚物的相对分子质量及其相对分子质量分布(1.3～1.6),预聚物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加,ln([M]0/[M])与时间呈线性关系.表明该催化引发聚合反应具有活性可控聚合的特征.     

有机硅引发剂的结构对基团转移聚合产物分子量分布的影响

本文报道合成了八个有机硅化合物,均可用作甲基丙烯酸甲酯的基团转移聚合(Group Transfer Polymerization GTP)引发剂,在相同单体、催化剂、溶剂配比和聚合条件下,进行反应,所得产物用凝胶渗透色谱(GPC)作了分子量及分量分布的表征,引发剂的结构和活性对产物的分子量和分布宽度均有显着影响,所用引发剂中以1-甲氧基-1-(三甲硅氧基)-2-甲基-1-丙烯和双(乙氧基)-3-甲氧基-3-(三甲硅氧基)-2-甲基-2-丙烯-1-磷酸酯引发剂,所得产物的分子虽分布最窄,分子量的绝对位与理论值相近,分子量与理论值的偏离是随产物分子量分布宽度的增加而增大.     

紫外光引发醋酸乙烯酯溶液聚合研究

采用二苯甲酮(BP)为光引发剂，三乙胺(TEA)为共引发剂，不同溶剂(环己酮，四氢呋喃)进行紫外光溶液聚合反应合成了一系列聚醋酸乙烯酯(PVAc)，考察了聚合温度、聚合时间、引发剂、共引发剂和单体浓度等对单体的转化率和聚醋酸乙烯酯相对分子质量等的影响。实验结果显示在四氢呋喃体系中温度对转化率的影响较大，且在相同的条件下转化率也较环己酮体系高。对两种溶液聚合体系，从聚合反应机理分析了相对分子质量较低且随引发剂、共引发剂的变化而改变很小的原因。     

含噻二唑的双官能度聚氧化乙烯的合成及表征

在非均相体系中,以含噻二唑环的新型阴离子型聚合引发剂,引发氧化乙烯开环聚合,再分别用甲醇和甲基丙烯酰氯封端,得相应的PEO聚合产物.用IR,NMR,UV对产物进行了表征,用VPO和GPC测定了聚合大单体的分子量及分子量分布.     

水溶液自由基聚合制备的PNIPA分子特性

采用水溶液自由基聚合方法,制备聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPA),探讨了PNIPA的分子特性与单体浓度、聚合温度(从0℃至50℃)的关系.研究发现,当聚合温度低于最低临界溶解温度(LCST)时,如果单体浓度达到一个临界值(n*),即使不添加任何交联剂,PNIPA分子链之间也会发生向聚合物的链转移反应,从而形成自交联凝胶,并且在提高单体浓度和降低聚合温度时自交联凝胶的含量也随之增加.此外,采用凝胶渗透色谱(GPC)测定未交联PNIPA的相对分子质量及相对分子质量分布,并探讨了它们与单体浓度的关系.     

CuCl/邻菲咯啉催化下苯乙烯的原子转移自由基本体和悬浮聚合

以氯化亚铜(CuC l)为催化剂、廉价易得的邻菲咯啉(Phen)为配体、1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂,研究了苯乙烯(S t)的原子转移自由基本体和悬浮聚合.动力学研究结果表明:该催化引发体系对苯乙烯的本体聚合有较好的可控性.聚合反应对单体浓度呈现一级动力学关系,分子量随转化率线性增长,分子量分布较窄(1.35);外加搅拌下开放体系中的苯乙烯悬浮聚合对单体浓度也呈现一级动力学关系,分子量也随转化率呈线性增长,但分子量分布略宽(2.29),说明只具有部分可控性.     

聚-4-乙烯吡啶纳米粒子的制备

用微乳液聚合物制备聚－４－乙烯吡啶纳米粒子,用光子相关光谱仪和粘度法分别测定了－４－乙烯吡啶粒子的粒径,粒径分布和分子量。结果表明,聚－４－乙烯吡啶粒子的粒径和分了量随引发剂用量的增加而降低,而单体浓度的增加使聚合物的粒子直径变大。在给定条件下,可以得到粒径小于１００ｎｍ,分子量大于１０＾５的聚－４－乙烯吡啶纳米粒子。     

新型β-二酮配位剂用于制备高分子量速溶型聚丙烯酰胺

文章采用均聚共水解的方法,以丙烯酰胺为单体、Na2CO3为水解剂,β-二酮为配位剂,复合引发体剂体系下,制备了高分子量速溶型聚丙烯酰胺,研究了单体、引发剂、配位剂、pH值以及引发温度对反应速率和产物分子量的影响。结果表明,当单体、引发剂、配位剂的质量分数分别为25%、0.005%、0.05%,pH值为10.5,引发温度为15℃时,得到水解度为25%左右,重均分子量为1 900×104以上的高分子量速溶型阴离子部分水解聚丙烯酰胺。