湿式过氧化氢氧化H-酸溶液的反应动力学

目的在0.5L压力反应器中,以染料中间体H-酸溶液为处理对象,研究了温度对湿式过氧化氢氧化(WPO)和Cu/Ni复合氧化物催化剂非均相催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)的影响。方法采用两阶段一级反应动力学模型和通用动力学模型描述WPO和CWPO反应过程,确定了动力学参数。结果 2个模型的计算值与实验值相吻合,而通用动力学模型相对能较准确地预测WPO和CWPO过程。2模型均表明湿式过氧化氢氧化分初始快速反应和后期慢速反应2个步骤。升高温度对加快后期反应速度更有利,催化剂有利于中间产物氧化。结论湿式过氧化氢处理H-酸溶液分为两个阶段,两阶段符合一级动力学模型和通用动力学模型。温度是H-酸废水湿式氧化的关键影响因素,小分子有机酸氧化速率非常低。     

MnxOy/SBA-3对环己烷催化氧化的性能研究

 采用Mn_xO_y/SBA-3为催化剂,H₂O₂为氧化剂,对环己烷进行催化氧化.考察了催化剂在不同溶剂、反应温度、反应时间等条件下对环己烷催化氧化反应的影响.实验表明,在催化剂用量为0.050g,环己烷1.0g,以冰醋酸为溶剂,5.0mL 30%的H₂O₂,反应温度373K,反应时间10h的条件下,环己烷的转化率为60.2%,环己酮的选择性为72.2%,环己醇的选择性为27.1%.     

Ru/Al_2O_3催化对苯二甲酸二甲酯合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯

以Al2O3为载体、Ru为活性组分合成Ru/Al2O3。以Ru/Al2O3为催化剂,在反应釜中液相催化加氢催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),考察Ru负载量、反应温度、压力、搅拌速率和反应时间对DMT加氢反应性能的影响。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附仪、H2-程序升温脱附(H2-TPD)技术和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂理化性能进行表征。结果表明:Ru质量分数为3%的Ru/Al2O3显示出良好的催化活性。适宜催化剂的活化温度为120℃,在95℃、4.5 MPa和搅拌速率1 200 r/min的条件下加氢反应3 h,DMT转化率和DMCD选择性分别高达100%和98.81%。该催化剂循环使用12次后仍未发现明显失活。     

Dawson结构磷钼钒酸在环己烷催化氧化中的应用

以Dawson结构的磷钼钒杂多酸为催化剂、 质量分数为30%的H₂O₂为氧化剂, 研究环己烷的催化氧化反应. 考察了钒含量、 温度、 催化剂用量、 过氧化氢用量及反应时间对环己烷氧化反应的影响, 并将其结果与以相应的Keggin结构磷钼钒杂多酸为催化剂时得到的结果进行比较, 表明在相同反应条件下, Dawson结构的磷钼钒酸的催化活性明显高于相应的Keggin结构的磷钼钒酸的催化活性.     

纳米二氧化钛上环己烷光催化氧化反应的动力学及…

介绍了不同起始浓度环己烷的乙腈溶液进行光催化实验，并对纳米二氧化钛上环己烷光催化氧化反应的动力学进行了研究，从反应的初始浓度与光催化氧化产物的初始生成速率的关系上得出，光催化的氧化反应动力学符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ动力学模型，并以产物的生成速率倒数对反应物初始浓度的倒数作为图得到一线性关系，从另一侧面说明Ｌ－Ｈ模型的正确，进一步的研究表明，无机盐离子及分子氧的浓度的该反应有较大     

在Pd/γ-Al2O3催化剂上液相苯加氢的反应动力学

采用Pd／γ-Al2O3催化剂,在排除扩散影响的条件下,研究了液相苯催化加氢制环己烷的反应动力学。实验测定了反应温度、氢气压力、反应物浓度等因素对反应速率的影响,反应温度研究的范围为393～453K,氢气压力为1．1～3．8MPa。研究结果表明,液相苯加氢反应对苯表现为零级,对氢压表现为一级,反应活化能为43．88kJ／mol。运用该动力学模型对在较低苯浓度下进行的加氢反应进行了预测,预测值与实验值能较好地吻合。     

纳米氧化铁的制备及其对环己烷氧化性能的影响

采用超声波方法在不同浓度的五羰基铁溶液中制备得到纳米氧化铁,并将其为催化剂用于环己烷催化氧化反应。在反应体系中,考察了反应时间、温度、催化剂用量、引发剂用量、空气量对催化氧化反应的影响。结果表明,以叔丁基过氧化氢为引发剂,空气为氧化剂在70℃,常压下反应3h,环己烷转化率可以达到23.8%,环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的选择性可达94.5%.     

纳米孔洞金属-有机骨架材料对o,p-苯二酚的选择性催化氧化

以不同孔洞尺寸及不同中心离子的纳米孔洞金属-有机骨架材料M_3(BTC)_2(H_2O)x(M=Cu~Ⅱ,Zn~Ⅱ,Co~Ⅱ,Ni ~Ⅱ,BTC=benzene tricarboxylic acid苯三甲酸)为催化剂,采用动力学方法,讨论其对p-苯二酚和o-苯二酚的选择性催化氧化性能.重点考察了催化剂孔洞尺寸,骨架中心离子,催化反应介质,反应温度对催化选择性的影响,以期对MOFs材料的选择性催化动力学方面有比较全面的认识.     

磁化焙烧冷却过程中磁铁矿氧化动力学

针对磁化焙烧冷却过程开展了研究,考察了磁铁矿氧化反应分数和反应速率的变化规律,并采用模型匹配法进行了氧化动力学分析.结果表明:磁化焙烧冷却过程中,氧化温度对反应分数和反应速率均有着显著的影响;相同氧化时间下,反应分数和反应速率随氧化温度的升高而增加;不同氧化温度下,反应分数和反应速率随反应时间变化呈现出相同的变化规律;磁铁矿氧化过程动力学机理函数为n=4的Avrami-Erofee方程,氧化反应的表观活化能为135.2kJ·mol,指前因子为6.19×10¹⁰min^-1.     

NHPI复合体系催化氧化环己烷的研究进展

环己烷氧化制备环己酮和环己醇是一个重要的工业过程,但目前满足绿色环保和便于工业化应用的催化剂或反应工艺很少,N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂因其能在温和条件下有效地催化烃类自由基氧化而受到广泛关注.本文综述了近年来NHPI复合催化体系催化氧化环己烷的实验路线.分析表明NHPI复合催化剂能明显地提高环己烷的转化率和环己酮的选择性,但普遍存在反应时间长,热稳定性差,可回收率低等缺点.因而开发更高效的NHPI复合催化剂,对环己烷氧化工艺及其工业化应用具有重要的现实意义.     

均匀设计法在镍系催化SBS加氢体系中的应用

用环烷酸镍(Ni)/三异丁基铝 (Al)催化剂对SBS进行溶液均相加氢反应。研究了SBS质量分数、环烷酸镍质量分数、n_Al/n_Ni、反应氢气压力、反应温度等工艺条件对SBS加氢度的影响。同时利用均匀设计法模拟并验证了优化的工艺条件：SBS质量浓度为80g/L、环烷酸镍的质量分数为 0.167%、n_Al/n_Ni为6、氢气压力为2.5MPa、反应温度为45℃、反应时间为135min。优化工艺参数下的SEBS用溴碘法测其加氢度，用紫外光谱法测苯乙烯的变化量，结果表明碳碳双键加氢度达到97.1%，而苯环加氢度为3.1% ,说明了该催化剂具有高活性和高选择性。     

长链烷基硅油的制备

文中以α-烯烃化合物和含氢硅油为原料在铂催化剂的作用下,用硅氢化反应合成长链烷基硅油。考查了各种反应条件的影响,确定最佳反应条件:反应原料α-烯烃化合物与低含氢硅油的质量比为 35∶52.5 ;反应温度135℃;反应时间13h;催化剂用量为反应原料总质量的0.0035%;滴加含氢硅油所用时间45min。对产品结构进行了核磁和折射率的测定,并对反应机理进行了初步的探讨.     

2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚的合成

以环己酮、甲醛为原料在碱催化下经羟醛缩合,康尼扎罗两步反应制得中间体2,2,6,6-四羟甲基环己醇。此化合物在季铵盐相转移催化下与氯丙烯反应生成2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚。用红外光谱、¹³C和¹H核磁共振谱对2,2,6,6-四羟甲基环己醇和2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚进行了表征。探讨了反应温度,催化剂用量,物料物质的量比等对2,2,6,6-四羟甲基环己醇和2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚产率的影响。结果表明,合成2,2,6,6-四羟甲基环己醇的适宜条件为：n（碱）∶n（甲醛）∶n（环己酮）＝1.25∶5.5∶1,羟醛缩合反应温度和反应时间分别为10℃和1h,康尼扎罗反应温度和时间分别为40℃和1.5h;合成2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚的适宜条件为：n（氢氧化钠）∶n（氯丙烯）∶n（2,2,6,6-四羟甲基环己醇）=9∶10∶1,相转移剂用量为10%（以2,2,6,6-四羟甲基环己醇质量为基准）,反应温度和时间分别为80℃和120h,2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚产率为58.3%。     

Rh-Ru双金属催化剂的NBR加氢动力学研究

以铑-钌(Rh-Ru)双金属催化剂对丁腈胶 (NBR)进行均相溶液加氢动力学研究。分别考察了该催化剂体系的加氢活性、加氢速率和选择性。经加氢实验表明,该催化剂对NBR加氢的较佳工艺条件为 :氢气压力1.4MPa;温度145℃ ,反应时间 4～5h ,使NBR加氢度≥98%。此外还求得各因素的反应级数,并得到该催化剂的NBR加氢动力学方程:-d[CC]/dt=k[CC]^1.70 p^1.17[Rh-Ru]^1.30 ,反应温度115～145℃时的加氢反应活化能为13.17kJ/mol。     

甲醇与O[3P]反应机理的从头算及动力学

采用UQCISD/ 6-311G (d,p )从头算方法,优化甲醇和O [³P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正,得出通道 (1)和通道 (2)的位垒分别是48.86kJ/mol和28.89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应,而通道 (2 )是放热反应。在300～3200K温度范围内,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k₁ 和k₂ ,由此采用非线性最小二乘法,得出这两个反应通道各自的速率方程为k₁=2.43×10^-18×T^2.23×exp(- 32.97/T)cm³mol^-1 s^-1 (300K≤T≦3200K), k₂=6.12× 1 0 ^-18×T^2.19×exp(- 1396/T)cm³mol^-1s^-1(300K≤T≦3200K) 2/k₁对温度变化的依赖关系。计算得出CH₃OH和O[³P]反应的总速率常数k₁₊₂ ,与实验结果取得很好的一致。     

相转移催化法合成丙烯酸缩水甘油酯

采用丙烯酸和氢氧化钠为原料,中和生成丙烯酸钠盐（SA）,加入环氧氯丙烷（EPC）,选用三乙基苄基氯化铵相转移催化剂（TEBA）,使丙烯酸钠盐和环氧氯丙烷之间的固液相反应在两相间起作用,而变得易于进行,原料转化率100%,反应在0.5-1.5 h即可完成,与国外传统的生产水平相比有了大幅度的提高。通过筛选想转移催化剂,探讨反应物摩尔比、反应时间、温度、水洗分离、精馏四段工艺得到GA的总收率为78.2%,纯度为97.0%。     

气固相催化合成吡咯的催化剂的研究

以ZSM-5、SiO₂-Al₂O₃和Al₂O₃为催化剂,在连续流动固定床反应器中,氨与呋喃催化合成吡咯。用程序升温氨脱附法（NH₃-TPD）测定了催化剂表面相对酸强度及酸量分布,筛选出了催化活性好和选择性高的SiO₂-Al₂O₃-d硅酸铝催化剂,并对金属氧化物进行了改性。在反应温度为425～435℃、n (AM)：n (FN)为10：1以及催化剂负荷（以呋喃计）为16.6 mmol /(h•g)的条件下,吡咯的收率可达90％以上。     

淀粉水热还原铬酸钠过程动力学研究

为避免传统氧化铬工艺所产生的含铬副产物对环境的污染,本文提出了用淀粉水热还原铬酸钠生产氧化铬的新工艺。在对水热还原过程的反应规律及反应机理进行分析的基础上,对淀粉水热还原铬酸钠过程的动力学进行了研究,调查了影响六价铬还原转化率的因素。结果表明,反应温度、反应物浓度和反应时间是主要因素。选择等温、恒容、不可逆反应动力学模型来描述其反应过程,其动力学方程为：r=-d［Cr(Ⅵ)］/dt=1.367×10¹³e^{-100.566×1000/RT}［Cr(Ⅵ)］［St］,即指前因子、表观活化能和总反应级数分别为1.367×10¹³L/(mol·h)、100.566kJ/mol和二级或拟二级。该反应属化学反应控制,对Cr（Ⅵ）和淀粉均表现为一级或拟一级。     

由呋喃制备吡咯的催化剂研究

使用SiO2-Al2O3催化剂,以呋喃和氨水为反应物,通过芳香环上杂原子取代的气固相催化反应制备吡咯.确定了催化剂的最佳制备条件:灼烧温度600℃,Al质量分数10%～25%,反应的pH值2.5～3.2.在催化反应温度(420±1)℃范围内,反应物的摩尔比呋喃∶氨∶水为1∶8∶37,液时空速0.27h-1,该催化剂表现出改善的稳定性和良好的催化活性及反应选择性.     

γ-Al2O3催化剂上乙醇脱水制乙烯的实验研究

考察了低浓度乙醇在固定床管式反应器中活性氧化铝上催化脱水生成乙烯的反应行为。研究了反应温度、进料流率、乙醇浓度等因素对反应行为的影响规律。结果表明，在410～440℃范围内催化剂对主反应的选择性随着温度的升高而升高，在达到一定的温度后趋于稳定。乙醇转化率对温度并不敏感，而随空速的增大而降低。催化剂选择性随着进料流率增大而增大，之后稳定在99.5%以上。在进料流率小于1mL/min时乙醇转化率高于85%，乙烯收率均在80%以上。当利用低浓度乙醇作原料时，乙醇转化率随乙醇浓度增大而增大，催化剂选择性维持稳定。最终选定的适宜工艺条件：温度420℃左右，进料流率1.0mL/min左右。