团簇Ni3CoP电子性质与磁性研究

设计团簇Ni_3CoP模型对非晶态合金Ni-Co-P进行局域结构的模拟,基于密度泛函理论(DFT)并在B3LYP/Lanl2dz水平下运用Gaussian 09程序对其进行结构优化以及有关电子性质与磁性的计算,对所得到的理论数据进行分析.结果表明:团簇Ni_3CoP费米能级左侧的最高峰由Ni-d、Co-d、P-p共振产生,形成了d-d-p杂化的成键轨道,并主要由Ni-d轨道贡献;对于团簇Ni_3CoP内部的电子转移,以P原子提供电子的能力最强,Co原子次之,Ni原子则整体以接受电子为主.团簇Ni_3CoP 3重态下的构型具有磁性,且Ni原子磁矩对团簇总磁矩的贡献较大.分析d轨道的电子自旋态密度图,发现其对称性最不好,这说明其上的成单电子最多,是团簇磁性的主要来源.同时,研究还发现p轨道对团簇磁性的贡献同样不可忽略.     

团簇NiMo_3P的磁学性质研究

在B3LYP/Lan12dz水平下,运用密度泛函理论(DFT)对团簇NiMo_3PP进行优化计算,得到4个四重态、1个二重态,共5个稳定构型.对该团簇的磁学性质进行研究,结果表明:四重态构型的磁性比二重态更强;在s、p、d三个轨道中,d轨道对团簇NiMo_3PP的磁性起主要贡献.在团簇NiMo_3PP中,Mo2原子为磁性的主要贡献者.除构型1(2)的磁性主要由Ni原子的d轨道提供外,其余构型的磁性均主要来自Mo原子的d轨道.金属原子Mo和Ni的引入使团簇NiMo_3PP的磁性增加,非金属原子P的掺杂导致团簇磁性降低.     

团簇Mn3BP成键及磁性

为对原子簇Mn_3BP的成键方式及其磁学特性进行分析,从轨道杂化角度研究其成键方式,从电子结构角度研究其磁性。研究表明:除构型5(4)、2(2)和4(2)外,其余构型B、P原子间均存在s-s和p-p杂化;p-d-p-p和p-p-p强杂化是导致各构型Mn-P和Mn-B成键较强的原因之一。结构相似的团簇构型,其态密度分布及在各处的贡献也相近。团簇的磁性主要由Mn-3d轨道成单电子贡献。研究发现,团簇构型的s轨道的电子分布在能量0eV附近出现了电子自旋状态的转变。非金属原子B、P使团簇的磁性降低,四重态构型的磁性均高于二重态。     

团簇NiCo2S4的电子性质

依据密度泛函理论在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo2S4进行优化计算,确定12种优化构型,并对其电子性质进行分析.团簇NiCo2S4整体呈电中性,其内部电子均从Ni、Co原子流入S原子,且从s轨道流向p、d轨道.Ni、Co原子均是电子供体,S原子是电子受体.构型1(3)电子流动性最强,构型1(1)电子流动性最弱,且三重态整体电子流动性强于单重态.Ni-4s轨道和Co-4s轨道对团簇NiCo2S4整体电子流动性贡献最大,而S原子三个轨道贡献均较小.稳定性与电子密度分布有关,电子密度分布对称性越好,且α电子云和β电子云重叠程度越高的构型越稳定.     

团簇Co3MoS磁学性质分析

为了探究Co-Mo-S体系磁性产生的作用机理,构造团簇Co3 MoS模型对Co-Mo-S体系的局域结构进行模拟,以密度泛函理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下,利用Gaussian09软件对团簇Co3 MoS的磁学性质进行运算分析.具体通过对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数、磁矩、自旋密度差图、轨道态密度图这5个方面进行分析实现.对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数和态密度图分析发现,在d轨道上成单电子剩余和分布较多,并且在态密度图中d轨道在低能量和中能量区对称性相比s,p轨道较差,因而d轨道是磁性的主要贡献轨道,s和p轨道相比对团簇磁性贡献较小;对自旋磁矩和电子自旋密度差图分析发现,金属原子Co和Mo的磁矩变化幅度较大,并且自旋密度皆有剩余,因此Co和Mo是团簇内产生磁性的主要原子;从整体来看,非金属原子S对磁性影响不大.     

团簇Ti3B2自旋密度及磁性

采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2DZ水平下,对团簇Ti3B2进行全参数优化计算。通过分析团簇Ti3B2的自旋密度分布及各轨道态密度发现:构型1(3)原子的自旋密度分布均匀,内部原子间成键强弱均匀,对称性好,稳定性最好;Ti原子为体系中未成对电子的主要贡献者;构型1(3)和2(5)中,p轨道对未成对电子的贡献较大,不可忽略;各轨道中未成对电子主要是由Ti-3d轨道贡献且其对团簇磁性起主要贡献作用。     

团簇Fe3 Ni3电子性质

为探究团簇Fe_3Ni_3优化构型的电子性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz (Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,排除含虚频和能量较高的相同构型后,最终得到9种稳定的优化构型。从各优化构型的电荷量、原子内轨道布居数、原子及原子间的自旋布居数、原子自旋密度分析发现:团簇Fe_3Ni_3内部Fe原子一般为电子供体,Ni原子一般作为电子受体;构型内部各原子的4s轨道是电子流出的主要贡献者,3d轨道是电子流入的主要贡献者,且4p轨道对电子流入的贡献不可忽视;三重态构型内部β电子自旋密度越大,α和β_2种电子云的重叠程度越高,构型的稳定性越好,其中构型1~((3))与构型2~((3))的稳定性最好,构型5~((3))稳定性最差。     

团簇MnPS3磁学性质分析

为探究团簇MnPS₃的磁学性质，设计了团簇MnPS₃的初始构型，并运用密度泛函理论(density functional theory, DFT)在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理，最终得到6种单重态和3种三重态稳定构型.利用Multiwfn程序计算团簇MnPS₃三重态构型的成单电子数、自旋布居数、自旋磁矩、轨道态密度及电子自旋密度差等磁性相关数据.结果表明，各轨道对团簇MnPS₃磁性的贡献大小为d轨道>p轨道>s轨道>f轨道；金属Mn原子对团簇MnPS₃磁性的影响较大，非金属原子P和S对团簇MnPS₃磁性的影响较小；d轨道态密度图对称性较差，且对应峰值相差较大，故d轨道是团簇MnPS₃磁性的主要贡献者.     

团簇Sc3BP的成键方式及磁学性质

基于B3LYP/Lanl2dz水平对团簇Sc_3BP的6种优化构型成键方式和磁学性质进行研究。通过对各优化构型的总态密度、分波态密度、轨道未成对电子数、磁矩及自旋态密度等的分析,结果表明:B-P键的形成是由B—2s和P—3s轨道的s-s杂化导致的,Sc-P、Sc-B键的形成有三种杂化方式:s-d-p-p杂化、s-p-d-p-p杂化和s-d-s-pp杂化。Sc—3d态和Sc—3p态密度存在交叉重叠,形成d-p强杂化作用。构型越相似,态密度分布及在各处的贡献就越相近。s、p、d轨道中成单电子对团簇的磁性都有贡献,其中Sc—3d轨道是主要贡献者。非金属原子P的引入导致团簇磁性的下降。     

团簇Ti4P的电子性质及催化性质的前线轨道研究

为深入了解团簇Ti4P的电子性质以及催化性质,采用密度泛函理论,对团簇Ti4P所有构型优化和频率计算,得到7种优化构型.团簇Ti4P中电子主要由Ti原子流向P原子,且主要由Ti-4s轨道提供电子,P-3d轨道流入的电子最少.在所有优化构型中,2(2)转移电子的能力最弱,1(4)转移电子的能力最强.根据前线轨道理论研究团簇Ti4P的催化性质发现,前线轨道主要贡献者为Ti原子,所以该团簇存在的潜在催化活性位点极有可能就是Ti原子所在的位置.