载钴沸石还原性的研究

本文用XRD,XPS,IR能谱研究载钴沸石试佯Co/ZSM-5(Imp-x)的物种和预处理条件对载钴沸石还原性的影响。观察到运用浸渍法时,有部分Co~(2+)进入孔道内与H~+进行交换.形成类Co(OH)_2的物种,而内部的Co~(2+)不易被还原。试样焙烧时,大部分钴离子以Co_3O_4形式存在于沸石的外表面。载钴沸石经高温焙烧后,表面富铝,並随载钴量的增加而增加。在高温焙烧过程中,随载钴量增加,Co~(2+)和Al_2O_3相互作用形成CoAl_2O_4的可能性增大,而CoAl_2O_4即使在高温下也不易被还原,这导致载钴沸石还原度减小。载钴沸石还原度的大小,与焙烧温度,钴载量,还原条件(还原温度、时间等因素)有关。     

载钴沸石上Co^3＋的还原作用

本文釆用XRD,XPS,TGA和TPR-XRD技术考察浸渍钴HZSM-5沸石催化剂的还原作用,结果表明:浸渍型载钴沸石经焙烧后,钴主要以Co_3O_40.形态存在于沸石外表面,其粒度为350(?)左右。同时有部分钴离子进入孔内与H~+进行交换,以类似Co(OH)_2形态存在于沸石内表面。500℃还原后,还原度随载钴量增加而增大,其大于57%,粒度在250-270(?)间。还原过程中,出现2个TPR峰,分别相应于过程中的Co~(3+)→Co~(2+)→Co二个阶段,各阶段的特征温度依次为:591-624°K;644-658°K。     

载钻沸石催化性质的研究——预处理对载钴催化剂还原性影响

采用XRD、TGA,ESCA谱图研究预处理条件对浸渍法制备载钴沸石试样还原度,活性的影响,观察到载钴沸石经焙烧比未焙烧还原度减小;低载钴量试样低温焙烧比高温焙烧还原度要大,高载钴量试样高温焙烧比低载钴量还原度相对较大;升温速率为10℃/分,比20℃/分的还原度大1/4左右;还原时间一般大于10小时,还原度可达80%以上;本文对采用Co(No_3)_2溶液浸渍法制备试样还原机理进行了探讨,观察到还原度的大小,除与载钴试样的酸度、交换度、载钴量有关外,还与还原条件(升温速率,氢气的分压,还原时间等因素)有关。用m-x巽构化考察还原度与活性之的关系,其结果表明Ⅰ号载钴试样还原度小,而巽构化活性反而大,可能是由于未被还原的氧化钴和金属钴之间相互作用,致使还原度最小的Ⅰ号试样改变活性的缘故。     

钴希夫碱配合物的合成和载氧性质

合成了以水杨醛,邻香兰素与１,３－丙二胺及邻苯二胺缩合的希夫碱配体及钴（Ⅱ）的配合物ＣｏｓａｌｐｒＨ２Ｏ、ＣｏｖａｎｅｎＨ２Ｏ、Ｃｏｓａｌｏｐｈｅｎ２Ｈ２Ｏ、Ｃｏｖ－ａｎｏｐｈｅｎ２Ｈ２Ｏ．用元素分析,红外光谱进行了表征,通过测定配合物在正戊醇溶液中吸收氧气的体积,计算了氧合反应的化学计量比、平衡常数及热力学参数ΔＨ０,ΔＳ０．考察了温度、碱及配体结构对配合物载氧性质的影响,发现低温、强碱对配合物双氧亲和有利,配体的位阻和共轭效应对吸氧不利．     

固载化杂多酸钴盐催化氧化乙苯制备苯乙酮

以酸活化后的NaY分子筛为载体制备了负载型杂多酸钴盐催化剂(记为CoHPA/NaY),并将其应用到乙苯氧化合成苯乙酮的反应中。建立了乙苯-CoHPA/NaY-冰乙酸-双氧水(H2O2)非均相催化氧化体系,并考察了溶剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间等对乙苯氧化反应的影响。结果表明:在采用CoHPA/NaY进行的催化反应中,苯乙酮是主要的生成产物。当乙酸为溶剂,催化剂的用量为0.3g,10mL双氧水(H2O2在溶液中体积含量为50%),在80℃反应1h,得到甲苯转化率为76.4%,苯甲醛的选择性达到83.0%。且催化剂便于从反应体系中分离。     

硫化镉固载钴卟啉催化氧化环己烷的性能研究

为了充分发挥钴卟啉(Co PP)的催化性能,利用轴向配位作用将钴卟啉固载到介孔载体材料上。模拟细胞色素P-450酶中半胖氨酸与血红素中心铁离子的轴向配位作用及其空腔功能,形成介孔仿生催化材料Co PP/mp-CdS,并用于催化分子氧氧化环己烷的研究。结果表明:在最佳反应(温度165℃,压力0.8 MPa,催化剂量0.5 mg,反应时间4 h)条件下,催化材料可循环利用5次,平均环己烷的转化率和醇酮产率分别为35.0%和18.7%。Co PP/mp-CdS是一种良好的催化材料,相比于Co PP的催化性能更优越。     

载钴沸石上的丙烯二聚和芳构化作用

采用IR技术,研究一系列不同钴含量的ZSM-5沸石样品,结果表明,钴改性ZSM-5沸石试样,B酸下降,L酸增多,L/B比值随钴含量增加而增加。浸渍载钴沸石样品,除1545cm~(-1),1490cm~(-1),1450cm~(-1)峰外,还出现1616cm~(-1)峰,它表征一类缺电子中心,说明它在合适的微环境条件下,有利于二聚产物环化、脱氢芳构化。     

β二酮类合钴(Ⅱ)载氧体络合物载氧动力学的研究

研究了载氧体络合物二乙酰丙酮二水合钴(Ⅱ)乙醇溶液的载氧反应过程,实验结果表明,这是一个不可逆的载氧过程,只有其第一步可能是可逆的:〔Co(acac)_2·2H_2O〕_2+O_2(?)〔Co(acac)_2·2H_2O〕_2O_2(?)〔Co(Ⅲ)(acac)_2·H_2O·O_2·Co(Ⅲ)(acac)_2·H_2O]+2H_2O.推导了载氧动力学方程,计算了载氧反应表观速率常数及相应的活化能.     

超声/沸石载钴活化过硫酸盐降解染料废水研究

以天然沸石为载体,硝酸钴溶液为浸渍液,使用浸渍法制备沸石载钴活化剂,对沸石载钴活化剂催化过硫酸盐降解橙黄II染料废水进行研究。结果表明,当橙黄II染料废水初始浓度为100 mg/L,钴负载量为5%,沸石载钴活化剂加入量为2 g,溶液pH为10,过硫酸盐加入量为2 g时,橙黄II染料废水的降解效果最佳,反应时间为50 min时去除率达到96%。此外,超声波对反应有增强效应,反应时间为10 min时去除率即可达到93%。超声和沸石载钴活化过硫酸盐产生硫酸自由基,高效氧化降解染料废水,为难降解偶氮染料废水处理提供了新技术。     

化学链燃烧钴基载氧体炉内脱汞机理研究

煤化学链燃烧炉内脱汞对降低煤燃烧单质汞的排放有重要意义,但是汞在载氧体作用下的氧化机制尚不明确。本文采用Co3O4载氧体在固定床反应器中进行脱汞实验,并在线检测反应器出口Hg0浓度。通过热力学计算揭示Hg0的催化氧化机制。实验结果表明,HCl与Co3O4的异相反应和HCl与Hg0的均相反应对Hg0脱除效率贡献都很大。随着Co3O4还原程度的增加,其对Hg0脱除效率急剧下降。计算结果表明,Hg0的氧化存在3种反应路径：Hg0与Cl2反应生成HgCl2;Hg0与Cl反应形成HgCl,然后被Cl/Cl2氧化形成HgCl2;Hg0与O反应生成HgO,HgO与Cl2O反应生成HgCl2。不同含Cl组分对Hg0氧化的贡献率顺序为：Cl2>Cl>CoCl3。本研究揭示炉内Hg0氧化机制对炉内脱汞技术的开发和应用有重要意义。     

MCM-41固载席夫碱钴配合物在环己烷氧化反应中的应用

制备γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的MCM-41分子筛固载型双水杨醛缩乙二胺合钴(Cosalen)配合物,采用傅里叶变换红外光谱、X线衍射、比表面积测定、热重-差热(TG-DSC)、紫外-可见光光谱(UV-Vis)、透射电镜等方法对分子筛固载型配合物Cosalen/MCM-41的结构进行表征,并对比Cosalen/MCM-41与Cosalen/NaY的催化性能。研究结果表明:Cosalen已进入分子筛孔道内;在以氧气为氧源的环己烷氧化反应中,Cosalen/MCM-41催化剂具有较好的活性和对环己醇、环已酮的选择性。该催化反应产物中环已基过氧化氢(CHHP)的量很少,表明Cosalen/MCM-41催化剂能加速环已基过氧化氢的分解;以Cosalen/MCM-41为催化剂,在初始氧气压力为0.80 MPa,温度为130℃,环己烷与催化剂的质量比为100,叔丁基过氧化氢0.06 g的相对温和条件下反应2 h,环己烷的转化率达到5.96%,醇酮选择性87.03%。     

SiO_2负载钴取代磷钼钒杂多酸盐催化氧化环己烷反应

采用超声波浸渍法制备系列负载型Dawson钴取代磷钼钒杂多酸盐,用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、比表面积测定等方法对催化剂进行表征,并将其用于催化环己烷选择氧化制备环己醇与环己酮的反应中.考察负载量、反应温度、时间以及过氧化氢用量对反应活性的影响.结果表明,3mol/L盐酸处理的硅胶在超声波浸渍条件下,催化剂CoH7P2Mo15V3O62/SiO2有较好活性.在温度75℃、环己烷用量0.1mol、35%CoH7P2Mo15V3O62/SiO20.3g、反应时间10h、w(H2O2)=50%的过氧化氢用量13.6g(0.2mol)时环己烷的转化率达到56.22%,环己醇和环己酮(简称KA油)总收率达到17.19%.     

氧化锌固载四(4-羧基苯基)钴卟啉的催化性能

为研究[Co TCPP/ZnO]在无任何溶剂和还原剂的条件下催化氧化甲苯的性能,采用沉淀—烘焙法制备了氧化锌固载四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP/ZnO]催化剂,并用UV-Vis、FT-IR和XRD技术对其进行了表征。结果表明:在较适宜反应温度180℃和压力0.6 MPa条件下,用仅含1.89×10-6mol Co TCPP的氧化锌四(4-羧基苯基)钴卟啉就可连续催化11次,催化效能平均值为:甲苯转化率6.84%,选择性50.47%,转化数6.52×104,比未固载的Co TCPP具有更好的催化性能和重复使用性能。这表明载体氧化锌对四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP]具有良好的促进其催化能力和保护金属卟啉免遭氧化破坏的作用。     

离子交换树脂支载的镍、钴、铜金属硼化物催化剂的研究

采用聚合物还原剂硼氢阴离子交换树脂（ＢＥＲ）与镍、钴和铜的醋酸盐分别反应制备聚合物支载的金属硼化物催化剂：ＰＰ一２Ｃｕ、ＰＰ－２Ｃｏ和ＰＰ－２Ｎｉ。并以硼氢化钠为还原剂，探讨该种催化剂在碳碳双键、芳香硝基、氰基及辽氮重健等功能基化合物的还原中的作用。     

壳聚糖固载四（p磺酸基苯基）钴卟啉催化乙苯氧化作用

为了进一步研究壳聚糖固载四(p 磺酸基苯基)钴卟啉催化氧化乙苯的性能,将四(p 磺酸基苯基)钴卟啉通过离子键接枝壳聚糖制备高分子催化材料Co TPPSO3-H3+N-CTS,用紫外可见光谱( UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X 射线衍射技术(XRD)、差热分析技术(TG)和透射电镜技术(TEM)对该催化材料进行结构表征,并研究其催化氧气氧化乙苯的作用。结果表明,在较优的温度(140℃)和氧气压力(0.8 MPa)反应条件下,用含有1 mg Co TPPSO3 H的固载催化材料可重复使用催化氧化乙苯8次,其平均乙苯转化率为17.7%,苯乙醇和苯乙酮的选择性为76.4%,相应的醇酮产率为13.5%,催化剂转化数为3.62×105。这表明壳聚糖通过离子键接枝和氨基配位固载的四(p 磺酸基苯基)钴卟啉不仅具有较好的催化性能,还提高了金属卟啉的重复使用催化效率。     

不同孔径SBA-16负载钴基费-托合成催化剂催化性能研究

以不同孔径的SBA-16介孔分子筛为载体、硝酸钴为钴源,采用满孔浸渍法制备了钴基费-托合成催化剂,并在固定床反应器中考察了载体孔径对催化剂的费-托合成反应催化性能的影响.结果表明:大孔径的载体负载的催化剂具有较大的钴颗粒粒径,较高的还原度和较低的钴分散度,其费-托合成反应稳定性相对较差;而小孔径的载体负载的催化剂具有较小的钴颗粒粒径,较低的还原度和较高的钴分散度,其费-托合成反应的催化活性较低.对比可知,当SBA-16的孔径为10 nm时,其负载的催化剂15%Co/SBA-16-100具有较高的CO平均转化率和较好的催化反应稳定性.     

SiO_2修饰TiO_2负载钴基费-托合成催化剂及性能研究

采用Stber法和浸渍法制备了SiO2修饰的TiO2载体,并用浸渍法制备了钴基费-托合成催化剂,考察了其费-托合成催化性能.分别采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、低温氮气物理吸附-脱附、氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术对载体和催化剂进行了表征,在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行了评价.结果表明:SiO2的引入能减弱钴物种与TiO2之间的相互作用力,提高钴物种的还原性,使催化剂的催化性能显著提高.     

“栅栏”型卟啉合钴(Ⅱ)络合物的合成与载氧性能

合成了一种新的“栅栏”型卟啉合钴(Ⅱ)络合物:中位-四-[α,α,α,α-邻-(3,4,5-三甲氧基)苯甲酰胺苯基]卟啉合钴(Ⅱ)(以Co(Ⅱ)TMOPP表示),并用分光光度法研究它的载氧性能,在室温(～20℃),此化合物在含有咪唑的苯溶液中具有可逆载氧性能。     

巴尔干:载浮载沉

历史:纠纷恩恩怨怨,现实:矛盾重重叠叠。冷战后的“火药桶”正处在危险的边缘……历史上纷争不断的巴尔干地区一直被称为欧洲的"火药桶",冷战时期这个"火药桶"却相对沉寂。谁曾想,冷战一结束,"火