气体溶解度的分子热力学——Ⅴ.气体在混合溶剂中的Henry常数

介绍一种能迅速和较准确地测得气体在纯溶剂或混合溶剂中溶解度及溶剂蒸气压的实验装置,并用此装置测量了293.15、298.15、303.15、308.15、313.15、318.15K下氢气在丙酮-甲基异丁基酮(MIBK)二元混合溶剂中的溶解度,结果与文献值基本一致。在胡英、徐英年等建立的气体溶解度分子热力学模型基础上,考虑了不同溶剂与溶质分子相互作用的差异,并引入局部密度概念,将其推广到混合溶剂系统。用它关联了Ar、H_2、N_2、O_2、N_2O、CO_2、C_2H_6等气体在非极性和极性混合溶剂(包括本实验的数据共46个系统)中的Henry常数,均取得了良好的结果。     

气体溶解度的分子热力学 (Ⅳ)气体在海水中的Henry常数的预测

本文用气体在电解质溶液中溶解度的分子热力学模型,预测了气体在海水中的Henry常数、溶解焓及盐效应常数。当温度在0—35℃、盐度在0—40‰的范围内时,对11种气体溶解度的预测结果与实验值的偏差一般小于5%。     

CO_2在碳氢化合物中溶解度的测定和状态方程计算

报道了 ＣＯ２气体在 ２５℃， １０１ｋＰａ下在 Ｃ６～Ｃ１１烷烃中溶解度的实验数据，提出 了气体溶解度的分子聚集模型，并应用分子聚集（缔合）型状态方程定量计算了ＣＯ２在烷 烃中的溶解度，计算值与实验值符合较好．     

气压及温度衰减对C_4F_7N分解组分影响规律研究

C_4F_7N以其显著的绝缘能力和低GWP值成为目前有望代替SF_6作为绝缘介质的气体之一。但是,C_4F_7N在绝缘击穿过程中会分解成低碳低氟的小分子,引起绝缘强度发生变化,给设备及其所在电力系统的安全可靠运行带来潜在威胁。本文建立化学动力学模型研究C_4F_7N分解组分在绝缘击穿过程中的演化规律,获得C_4F_7N分解组分的变化特性以及温度衰减、气压的影响规律。结果表明:绝大部分C_4F_7N分解组分随着温度的降低迅速复合为C_4F_7N,因此C_4F_7N具有良好的绝缘自恢复特性;较高的温度衰减速度降低了C_4F_7N的复合速率,使得同一温度下的C_4F_7N摩尔分数有所下降,不利于绝缘强度恢复过程;气压的提升促进了C_4F_7N的复合过程,使其摩尔分数在更高温度下接近于1,有利于绝缘强度恢复。研究结果可以为C_4F_7N作为绝缘介质的可行性研究奠定理论基础。     

应用Hildebrand参数法计算C_3、C_4炔、烯烃的溶解度及其选择性考查

本文在简要介绍溶解度参数(Hildebrand参数)的基础上应用Hildebrand参数及其相关经验公式,计算了乙炔(A—C_2H_2),甲基乙炔(M—C_3H_4),丙二烯(P—C_3H_4),乙烯基乙炔(V—C_4H_4),在二甲苯(Xylene)中的溶解度,并将乙炔的溶解度同后三者进行了比较,其比值定义为选择性。讨论了用选择性作判据,判断能否用二甲苯作为分离浓乙炔中C_3、C_4炔,烯烃的吸收溶剂。以上四种气体在二甲苯中的溶解度,本文还提供了两种不同测定方法的实测值。     

Eu~(3+)激活的La_2Na_2Sr_6(PO_4)_6Br_2和Y_2Na_2Ca_6(PO_4)_6F_2晶体中的发光中心

采用高温固相法合成了La_2Na_2Sr_6(PO_4)_6Br_2和Y_2Na_2Ca_6(PO_4)_6F_2。X射线衍射分析证明它们都为单一物相。用Sr_(10)(PO_4)_6Br_2和Ca_(10)(PO_4)_6F_2同晶指标化法进行指标化,结果表明:它们都属六方晶系的磷灰石结构,空间群为P6_3/m。计算了它们的晶胞参数。以Eu~(3+)做结构探针,研究了Eu~(3+)所处晶格的点对称性。研究表明:在La_2Na_2Sr_6(PO_4)_6Br_2中Eu~(3+)占据4f格位,为C_3点群,而在Y_2Na_2Ca_6(PO_4)_6F_2中Eu~(3+)处于6h格位,为C_6点群。     

热力学模型对KCI-K2SO4-H2O体系溶解度的预测

用Pitzer-Simonson-aegg热力学模型(PSC模型)和Pitzer模型,结合KCl-H2O,K2SO4-H2O以及KCl-K2SO4-H2O体系水活度和溶解度实验数据,分别计算KC1-H2O体系和K2SO4-H2O体系的溶解度相图,及KCl-K2 SO4-H2O体系在273.15 K,298.15 K,3...     

F_(22)在碱液中分解速率的研究

采用圆盘塔研究了F_(22)在碱液中的分解速率。实验结果表明:F_(22)在碱液中的吸收过程是属于增大因子β>1的缓慢反应过程,分离所得10%NaOH与F_(22)反应的表观一级速率常数约在10~(-3) 1/S数量级,此速率常数随温度增高而上升。鉴于填料塔中流功膜的厚度很薄,仅为10~(-4)m的数量级,从而满足k_1 v/k_2《1的条件。于是,流功膜中发生的分解反应相对于传质过程可忽略,即可视为反应可忽略的物理吸收过程。此物理溶解的F_(22)在流经贮槽过程中与碱液分解反应完毕。此填料塔中物理吸收串联贮槽反应的模型与实际生产测定的F_(22)分解损失量相一致。可见,本文提出的分解模型是真实的。     

量子化学从头计算中的电子云移动模型 (Ⅱ)多原子分子

本文用“分子中原子的电子云重心偏离原子核模型”(简称电子云移动模型)从头计算了CH_4,NH_3,H_2O,N_2H_2,C_2H_2,C_2H_4等六个多原子分子,连同本文(Ⅰ)中的H_2,F_2,N_2,CO,BF,HF等六个双原子分子的结果证明,这个模型对于STO-3G和双ζ方法都能使分子总能量明显下降,从而表明在分子中原子电子云重心是互相靠近的而不是固定在原子核位置。这个模型可以用来改善各种量子化学计算结果,而不必对该方法作任何改动。 可用这个模型研究分子的几何构型。     

EuI_2-KI二元系相图的研究

用差热分析(DTA) 和X 射线衍射(XRD) 的方法则定了EuI2 - KI二元体系在3 ×10 -4Pa 压强下的低压相图,并应用CALPHAD(CALculation of PHAse Diagram ,相图计算) 技术对这一实验相图进行热力学优化计算,获得一组描述该体系液相的热力学数据,并根据这些数据计算了热力学自洽的相图。     

二氟锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,以6-311 G**为基组,研究了F2Ge(1A1)与C2H4环加成反应的机理,并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数,讨论了取代基对该反应的影响.     

水溶液中L-胱氨酸与氯化钠相互作用的热力学参数

在283．15～333．15K（间隔10K）下，用光度法测定了L－胱氨酸（L－Cystine）在纯水和NaCl水溶液中的溶解度．计算了NaCl-L－Cystine-H2O体系中L－Cys－tine的活度系数及盐效应常数ks，讨论了Nacl－L－Cystine相互作用的热力学参数，结果表明：ks＜0，gEN＜0，hEN＜0，sEN＜0．应用静电相互作用解释了这些参数及其随温度的变化规律．     

碱卤晶体中F_2~ 心和F_2心的能级计算

本文以连续模型为基础,用电子有效质量修正来概括反映晶格与连续介质的差别,对氯化钠结构的16种碱卤晶体中的F_2~ 心和F_2心的能级作了系统的计算。所得到的色心吸收跃迁能与已有的实验值符合良好,并且消除了原来存在的F_2心能级颠倒问题。文章第四部分也对计算结果及其在研制色心激光器方面的参考作用进行了初步的讨论。     

分子电子结构和形状共振中的原子轨道杂化效应

本文以双原子分子C_2,CN,N_2,NO,O_2和F_2为例,讨论了分子电子结构和形状共振中的原子轨道杂化效应,我们根据多重散射自恰场理论方法,具体计算了这些分子的电子结构,以及其fσ通道的形状共振能量,展示了原子轨道杂化效应。本文还讨论了形状共振能量随原子核间距的变化规律,发现共振动能和核间距的平方成反比。     

液态饱和烷烃的高密度特性研究

根据碳氢化合物在高温高压下完全分解成固体碳(主要是金刚石)和凝聚态分子氢的假设和Gruneisen经验方程,借助已有的碳氢化合物Hugoniot数据,对6种氢-碳原子比不小于2(H:C≥2:1)的液态饱和烷烃(己烷,庚烷,癸烷,十三烷,十四烷和十六烷)进行了高压物性理论研究.在计算中,设定的条件是,最高冲击压力为42.5GPa.结果表明,在零温下对任意给定的压力,当这些烷烃的比体积值与对应的Gruneisen系数之比为常数时,也近似等于其氢和碳原子量的加权和.所得到的理论与实验Hugoniot之间的一致性     

CH_4、C_2H_6、CO_2三组分共吸附系统的吸附穿透曲线预测

本文进行了CH_4、C_2H_6及CO_2在4A分子筛上吸附等温线及扩散系数的测定,并实测了此三组分共吸附系统的吸附穿透曲线.利用实测的单组分数据及溶液热力学方法预测了共吸附平衡,在此基础上用本文提出的计算方法预测了CH_4、C_2H_6及CO_2三组分其吸附系统的吸附穿透曲线.预测的结果与试验结果较好地吻合.最大的误差为0.781％.     

SF,F_2和SF_2分子的结构与势能函数

在6 311+G(2df,2pd) 和6 311+G(p,d)基组水平上,采用二次组态相互作用(QCISD)方法,对 SF2,SF,F2 分子进行了理论计算,得到了它们的结构参数、能量、谐振频率和力学性质,其结果与实验值符合得非常好.在此计算的基础上,用二原子分子Murrell Sorbie势能函数得到了 SF和 F2 分子的势能曲线,并推导出其光谱数据和力常数, 通过多体展式理论方法推导出了SF2 分子的解析势能函数,该函数正确反映了SF2 分子的结构特征和能量变化.     

杂交粳稻二代利用的研究

<正> 几年来,杂交粳稻在我国北方迅速推广种植,对提高水稻产量起着积极作用,为我国北方水稻生产开创了一条新的途径。但是,种植杂交水稻需要年年制种,这样供种不好计划,例如制种过多,一则是用不完,二则因隔年种子往往保存不妥善,造成发芽率降低;若制种少了,则又不够用。为此,我们试图研究一个合理的解决办法。     

汽—液平衡在混合溶剂盐效应研究中的应用——盐在醇—水混合溶剂中的溶剂化数及溶剂盐析盐溶的判断

在298.15K测定了甲醇—水—LiCl,乙醇—水—LiCl,丙酮—水—LiCl,丙酮—水—K_2CO_3四个体系在盐的物质之量分数保持在0.005左右时,不同溶剂组成的饱和蒸气压。数据首先用Barker法进行了关联,然后以盐在醇—水体系中非优先溶剂化的观点处理下,计算了各体系盐的溶剂化数。最后计算出溶剂组分自含盐体系转移到对应的不含盐的二元系过程中的自由能变化ΔGti,以此来作该溶剂盐析盐溶的判断。