双核镉(Ⅱ)原子多氮穴合物的合成与晶体结构研究

报道了以三（３－胺基丙基）胺（ｔｒｐｎ）在Ｃｄ（ＣｌＯ４）２·６Ｈ２Ｏ存在下，分别与２，６－二甲醛基－４－甲苯酚（ｄｍｐ）及２，６－二甲醛基－４－溴苯酚（ｄｂｐ）的钠盐发生［２＋２］和［２＋３］的希夫碱缩合反应，合成了两个新的双核镉（Ⅱ）多氮穴合物［Ｃｄ２Ｌ１］ＣｌＯ４和［Ｃｄ２Ｌ２（Ｈ２Ｏ）］·２ＣｌＯ４·０．５ＣＨ３ＯＨ．晶体结构表明：穴合物中两个镉（Ⅱ）原子均处于相似的环境，每个镉（Ⅱ）原子的配位数均为７（Ｎ４Ｏ３），处于变形十面体的中心，穴合物［Ｃｄ２Ｌ１］＋中的两个镉（Ⅱ）通过三个酚氧原子为桥；穴合物［Ｃｄ２Ｌ２（Ｈ２Ｏ）］２＋中的两个镉（Ⅱ）则是通过二个酚氧原子和外加一个参与配位的水分子为桥连接起来．并进一步比较了［Ｃｄ２Ｌ１］，［Ｃｄ２Ｌ２（Ｈ２Ｏ）］２＋及另两个相似的镉（Ⅱ）双核穴合物［Ｃｄ２Ｌ３］＋，［Ｃｄ２Ｌ４］＋的稳定性大小．     

冠醚配合物的热力学性质的研究——水溶液中18-冠-6与若干金属离子配位反应的电导研究

冠醚具有特异的配位能力,因而受到人们极大的注意。在冠醚与无色金属离子的配位作用的研究中,量热法和电导法是较常用的方法。但前者由于对仪器和实验技术的要求很高,国内刚开始使用,国外使用量热法的实验室也不多。电导法所使用的仪器较为简单,计算也不及量热法复杂,是其优点,且实验需用的溶液很少,这对难以合成大量样品的冠醚来说,是很重要的。但目前发表的工作均为非水溶液中的反应,这是因为在非水溶液中发生配位反应     

一种新的荧光传感器--带有芴基的二氧四胺合成和溶液性质

Ｔｈｅｄｉｏｘｏｔｅｔｒａａｍｉｎｅｌｉｇａｎｄｓｐｏｓｓｅｓｓｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈｏｓｅｏｆｔｈｅｏｌｉｇｏｐｅｐｔｉｄｅｓ .Ｔｈｅｙａｒｅａｂｌｅｔｏｆｏｒｍｓｔａｂｌｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎｓ .Ｔｈｅｉｒｔｗｏａｍｉｄｅｍｏｉｅｔｉｅｓｌｏｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎｉｏｎｓｄｕｒｉｎｇｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｖａｌｅｎｔｍｅｔａｌｉｏｎｓ,ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｔｈｅｙａｒｅａｂｌｅｔｏｓｔａ ｂｉｌｉｚｅｈｉｇｈｏｘｉｄ…     

配位化合物手性异构体绝对构型的命名

手性配合物是一类重要的配合物,它与生物化学和合成化学有着密切的联系。这类配合物的数量越来越多,也越来越多引起人们的重视。因而对这类化合物需要有一个统一的命名法。但由于手性配合物绝对构型的命名极为复杂,过去化学文献上对同种构型曾出现过多种命名,较为混乱,不同的命名法又各有其局限性。1970年国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)总结过去各法,提出一套新的命名法^〔1〕,用于表达八面体手性配合物的绝对构型和构象,作为国际通用命名法。由于它的重要性,美国化学教育杂志^〔2〕和日本化学教育杂志^〔3〕均对该命名法作了较详细的介绍,现该命名法已广泛用于化学文献和有关配位化学的教材中^〔4〕。1980年中国化学会公布的《无机化学命名原则》^〔5〕中,没有对配合物的绝对构型的命名加以规定,但我国仍可引用IUPAC命名法。本文对IUPAC命名法中关于手性配合物的绝对构型的命名加以介绍,对适用于三个二齿配体组成的配合物的“三叶螺旋桨法”也作简要的介绍。IUPAC 命名法1.基本原理 以含两个二齿配体的顺式八面体螯合物为例,图1表示由两个二齿配体AA、BB和两个单齿配体所组成的螯合物,图中二齿配体用粗线表示。其右边两条相交的线,表示互不正交的二齿配体AA和BB的相对位置,虚线表示AA在纸面下,实线表示BB在纸面上。因AA和BB为互不正交的两条斜线,可由AA和BB确定一个圆柱面,再由圆柱面与BB确定一螺旋线,由右手螺旋或左手螺旋决定螯合物的绝对构型为△或Λ。图1(a)表示右手螺旋△,(b)表示左手螺旋Λ。由AA和BB决定螺旋线的步骤可由图2说明。图1.确定含有两个二齿配体——手性配合物的绝对构型图2.(a)右手螺旋△或δ (b)左手螺旋Λ或λa.对于互不正交且不在同一平面的两条斜线AA和BB有一条唯一的公共法线NN′,以AA为轴,NN′为半径作一圆柱面,BB则为圆柱面上N点的切线。b.在圆柱面上确定一条螺旋线。使BB为螺旋线的切线,切点为N点。c.确定螺旋线是右手螺旋或是左手螺旋,可用AA的转向来确定。在图1(a)中,AA要向右转动一个角度才能与BB重合,图1(a)的配合物按以上步骤作图,得图2(a),故该配合物为右手螺旋式,同理,图1(b)按此法作图得图2(b),即为左手螺旋式。此外也可用手来确定,即用姆指与轴线AA平行,使四个指头顺着螺旋线上升的方向,如果右手能适合,则为右手螺旋,反之为左手螺旋。图3是确定绝对构型的例子,配体为氨基酸所形成的两种手性配合物,首先用粗线代替配体,定出AA和BB后,按上述的方法确定其螺旋线的取向。图3.决定二齿配体手性配合物绝对构型的例子2.用于含三个二齿配体的手性异构体 三个二齿配体组成的八面体螯合物具有三重轴,将其投影在与其三重轴正交的平面上,得图4(a)。图4(b)为另一种画法,更便于确定构型,将图4(b)中的三条粗线分别组合成含两条粗线的八面体,得图4(c)、(d)、(e)一组组合(也可以得到其它组合)。任取其中一个按上节所述的步骤处理,都得到其△构型,故决定三个二齿配体的八面体手性配合物的构型时,只要选其中一种组合来决定即可。图5是三个乙二胺与金属形成的配合物决定构型的例子。图4.3个二齿配体手性配合物的绝对构型 图5.三乙二胺的金属配合物的绝对构型3.用于含多齿配体的八面体螯合物具有三个二齿配体螯合物的命名原则可适用于此,即根据所有螯合环的相对位置,将代表螯合环的粗线组合成对,形成若干顺式螯合物,对每个“粗线对”组成的顺式螯合物按上述的方法命名,给予相应的符号△或Λ,多齿螯合物“粗线对”的△数若大于。Λ数,则表示为△,反之表示为Λ。“粗线对”的组合也可按下列方法进行。如图6(a)为四齿配合物,以依次相连的粗线表示,若将图中联结两条粗线间的中段去掉,则成为两条分离的斜线(图6(b)),则其绝对构型与图4(d)一致,故此螯合物为△,命名为“斜螯环对(Skew chelate pair)△”,如三乙基四胺的α异构体属此种构型。图6.四齿配体螯合物(b)属△型 (a)为“斜螯环对△”构型图7(a)是四齿配体的另一种构型,如果去掉中间的一段粗线后成为图7(b),它恰和图4(c)互为镜象(与图4(d)及(e)也是镜象关系),故为Λ型,该螯合物命名为“斜螯环对Λ”,如三乙基四胺的β异构体属此种构型。图7.四齿配合物的另一种构型(b)属Λ型 (a)为“斜螯环对Λ”构型图8(a)代表具有六齿配体的螯合物,如edta的螯合物,用五条相连的粗线表之,中间一条粗线两端各与另外两条相连,若去掉中间一段,则将其余四条两两组合成三组“斜线对”,得图(b),(c)、(d),图8(c)与4(d)一致,故为Λ构型,图6(b)和图4(c)互为镜象,图6(d)和图4(e)互为镜象,故其构型为Λ。对该六齿配体的螯合物命名为“斜螯环对Λ△Λ”,因为图6的(b),(c)、(d)出现的顺序是任意的,故表示为ΛΛ△或△ΛΛ均可。 图8.六齿配体的螯合物(b)、(c)、(d)为三组斜线对(a)为“斜螯环对Λ△Λ”构型图9(a)表示五齿配体的螯合物,可组成两组斜线对,二者互为镜象,分别为△和Λ构型,因而难以明确命名,故暂时命名为“螯环末端的斜螯环对Λ”。图9.五齿配体螯合物(a)为“螯合环末端的斜螯环对Λ”4.用于构象 除由于螯合环不对称分布,使配合物具有手性外,与中心原子相联的螯合环的构象也会产生手性异构现象,如乙二胺的两种交叉式δ或λ,键合到中心原子形成折叠的五员环,如以中心原子与C－C键的中点的联线为二重轴,则产生两种交叉式的配合物(如图10(a)和(b)),其螯合环的构象是σ还是λ,也可用类似方法来确定。与构型命名不同之处是用于构型时一个螯合环用一条粗线表示,而在确定螯合物构象时,一个螯合环要定出两条斜线来确定螺旋线。现在规定联接两个配位原子的联线为AA(如乙二胺的两个氮原子),图10为两个对映体在纸面上的投影,联线AA位于纸面,与两配位原子相邻的两个环上原子的联线为斜线BB,BB在纸面上,中心原子M在纸面下,位于两线的交点上,根据AA与BB的相对位置,即可决定构象是δ还是λ。图10(a)与图1(b)一致,构象为λ,图10(b)和图1(a)一致,构象为δ。 图10.决定螯合环构象的例子三叶螺旋桨命名法三叶螺旋桨法适用于三个二齿配体生成的八面体配合物,使用较为方便,但应用范围不广,而IUPAC规定的方法则可广泛的用于各种类型的配合物。首先规定三叶螺旋桨的手性,由图11可见当顺着螺旋桨主轴向下看时,叶片粗线的一边表示向着我们的方向,用四个指头握拳,姆指顺着主轴的方向,当叶片细线边向粗线边运动时,如果运动方向与左手的四个指头的指向一致,则为左手式,以△代表。即左手螺旋桨在顺着主轴向前方运动时,在叶片上任取一点,这一点画出的轨迹为左手螺旋线,右手螺旋叶片上任取一点画出的轨迹则为右手螺旋线。图11.三叶螺旋浆的手性图12是互为对映体的三个二齿配体所组成的配合物,并将它们绘成三叶桨螺旋式,叶片由离我们远的配位原子向离我们近的配位原子运动,即顺着箭头方向运动。用姆指沿着三重轴,其余四个指头沿着叶片转动的方向,则右手正好与图12(a)适合,而左手正好与图12(b)适合。根据图11的规定,图12(a)与图11(b)一致,故为△构型,图12(b)与图11(a)一致,故为Λ构型。图12.三个二齿配体的配合物与相应的三叶螺旋浆“三叶螺旋桨法”应用不广,IUPAC命名法可用于二齿和多齿配体组成的八面体配合物和多个螯合环的配合物的构象。但对非螺旋体系则不能适用。     

三价镨离子的水解聚合作用的研究

用PH法研究了Pr(No_3)_3在浓度为0.1-0.6M、25℃下的水解平衡,加入NaNo_3调节离子强度为2M。以同配体常数法确定水解平衡时的主要产物及其相应的水解平衡常数,所得结果与用作图外推法的结果极为一致。其水解平衡常数为: Pr~(3+)+H_2o ProH+~(2+)+H~+ lg~*β_(11)=-9.03 2Pr~(3+)+2H_2o Pr_2(oH)_2~(4+)+2H~+ lg~*β_(22)=-15.40     

超氧化物歧化酶的若干模型配合物的活性

人体在代谢过程中产生微量的超氧化物,它在体内的浓度超过一定限度时,机体将受到损害,发生炎症、癌症等。体内的超氧化物歧化酶(SOD)可催化分解体内过量的超氧离子,并将其浓度控制在一定的水平,以保护机体。     

金属酶模型化合物的水解倾向一例

用模型化合物来模拟金属酶的性能,以研究酶催化作用机理,是研究金属酶的重要手段之一,并且有可能用模型化合物代替金属酶,以完成某些金属酶的部分特殊功能,因此研究金属酶模型化合物各种性质的报道甚多,对了