N—溴代丝氨酸的分子结构MO法研究

本文应用LCAO-MC-AM1方法研究了N-溴代丝氨酸在不同位置氢解离后形成数种可能结构,即(Ⅰ)HOCH_2CH(NH_2Br)COOH[+],(Ⅱ)HOCH_2CH(NHBr) CO-OH,(Ⅲ)HOCH_2CH(NHBr)COO[-],(Ⅳ)OCH_2CH(NHBr)COO[2-],(Ⅴ)HOCH_2CHCH(NH_2Br)COO。结果表明:(1) N-Br键的形成仅对氨基的酸性有影响;(2) 结构Ⅲ是稳定结构,它对反应物的进一步离解起支配作用。     

取代氧化吡啶气相质子化能的分子轨道法研究

在LCAO-MO-AM1水平上计算了取代氧化吡啶的气相质子化能.发现质子化能大小与取代氧化吡啶中发生质子化的氧原子上净电荷分布有较好的线性关系.△H=1228.73kJmol~(-1),qo/e为-158.98,相关系数为0.995.     

反式2—呋喃硝基乙烯与二甲胺加成中间体结构的MO研究

在LCAO-SCF-MO-AM1水平上研究了反式2-呋喃硝基乙烯同二甲胺亲核加成反应中间体的结构和性质,从理论上证实了该中间体是一个极性两性离子。     

分子轨道图形理论应用于共轭分子的一个实例——1,3,5-三苯基苯电子能级和轨道计算

本文是分子轨道图形理论应用于共轭分子的一个实例。作者具体处理了1,3,5-三苯基苯分子,求得了该分子的能级和分子轨道系数表达式。     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法，在6—311＋＋G^＊＊基组水平上，计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明，[CH3NO2]^＋发生氢转移后，O-N键的断裂是2步反应，第一步是分子内的H原子转移到O原子上，生成中间体[CH2N（OH）O]^＋，反应位垒为106．5kJ／mol；第二步是中间体中O-N键断裂，这步的反应位垒为105．5kJ／mol，理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成，生成一氢键复合物（H-Complex），该反应位垒为176．2kJ／mol，H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-，或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

H和CH3NO2分子中C,N,O原子作用反应机理的研究

采用DFT（B3LYP）方法。在6—311G^＊＊，6—311＋＋G^＊＊，ccpvtz基组水平上。优化了H自由基分别进攻CH3NO2上的C，N，O原子反应的各驻点的几何结构，研究了反应体系中各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化，根据计算得出的各反应的位垒和反应热力学参数指出了反应位垒对反应的影响．     

CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法，在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究，结果表明，CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应，反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上，存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型，且具有Cs对称性，基于IRC计算，证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应，除存在协同机理外，还提出了另一可能的通道，即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH，其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧，然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

2-硝基丙烯热解反应机理和电子密度拓扑研究

采用密度泛函DFT（B3LYP）方法,在6311G＊＊,6—311＋＋G＊＊以及cc-pvtz基组水平上,计算了2-硝基丙烯在热解反应过程中反应物、过渡态和中间体的几何结构,研究了各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,并通过电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键断裂、生成的变化规律．结果表明,2-硝基丙烯的热解反应存在2种反应机理,一是甲基上的H原子进攻硝基上的O原子直接生成CH2CCH2和HNO2,反应位垒为199．6kJ/mol;二是O原子进攻亚甲基C原子首先生成四元环状中间体,住垒为200．3kJ／mol,环状中间体进一步发生C—C键和N-0断裂生成CH2CNO和CH2O,此反应是一个一步反应,位垒为144．7M／mol,所得环状中间体的分解反应机理与现有的AM1的研究结果不同．     

甲醇与O[3P]反应机理的从头算及动力学

采用UQCISD/ 6-311G (d,p )从头算方法,优化甲醇和O [³P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正,得出通道 (1)和通道 (2)的位垒分别是48.86kJ/mol和28.89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应,而通道 (2 )是放热反应。在300～3200K温度范围内,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k₁ 和k₂ ,由此采用非线性最小二乘法,得出这两个反应通道各自的速率方程为k₁=2.43×10^-18×T^2.23×exp(- 32.97/T)cm³mol^-1 s^-1 (300K≤T≦3200K), k₂=6.12× 1 0 ^-18×T^2.19×exp(- 1396/T)cm³mol^-1s^-1(300K≤T≦3200K) 2/k₁对温度变化的依赖关系。计算得出CH₃OH和O[³P]反应的总速率常数k₁₊₂ ,与实验结果取得很好的一致。