M_yO_x-SiO_2型硅酸盐熔体聚合平衡常数K_(11)的量子化学估算

在我们对硅酸盐中Si-O~(br)键、Si-O~(ter)键强度及金属离子对Si—O键影响的量子化学研究基础上,提出一个分段估算M_yO_x-SiO_2型二元硅酸盐熔体聚合平衡常数K_(11)的新方法,不仅可以较准确地计算出任意体系的K_(11),而且物理意义较明确,结果将对硅酸盐材料、地球化学、火法冶金等领域的研究有一定意义。     

金属醇盐Sol-Gel法制备YBCO的化学动力学

采用CNDO/2量子化学计算方法,计算了Y,Ba及Cu的不同醇盐和水的分子结构特征,根据前线轨道和有机化学反应的关系,得到了Y,Ba及Cu的醇盐水解速度常数的相对大小,从而为金属醇盐水解法制备YBa_2Cu_3O_(7-δ)高温超导超纯细粉提出适当实验条件.     

簇合物[Et4 N]8[Mo2 S4(SCH2 CH2 S)2]4的合成及其结构

在室温无水无氧充氮条件下,以(NH4)2MoS4,Et4NBr和HSCH2CH2SH为原料,合成[Et4N]8[Mo2S(SCH2CH2S)2]4簇合物,用X射线衍射法测得其晶胞参数为:a=2.604 4 nm,b=1.986 6 nm,c=2.630 2 nm,V=13.585 81 nm3,Z=4,晶体属单斜晶系.晶体结构经块状矩阵最小二乘法修正后,最终偏离因子R=0.088 7.研究结果表明,[Mo2S4(SCH2CH2S)2]2-为含Mo-Mo金属健的双核阴离子;每个Mo原子被5个硫原子配位,构成近四棱锥配位的几何构型,2个四棱锥共1条底边,每个四棱锥的1个顶点被1个端基硫原子占有,形成环笼状结构.[Et4N]8[Mo2S4(SCH2CH2S)2]4簇合物红外光谱的主要特征波出现在渡数为510,460,430和340 cm-1处;紫外可见光谱在波长为305,380和435 nm处有吸收峰出现.     

铝酸钠溶液晶种分解过程中的分形动力学

研究了铝酸钠溶液晶种分解过程中晶种对种分的影响,提出了铝酸钠溶液种分反应的分形介质反应动力学关系式,通过实验研究了铝酸钠溶液在高固含情况下晶种分解过程中的谱维数变化.研究结果表明铝酸钠溶液种分过程符合分形介质反应动力学的基本规律,种分过程中谱维数的变化与晶种的活性及温度有关;分形反应的速率常数kt与时间的谱维数相关,kt=ktds/2-1;以洗涤过的杂质含量少、没有附碱的氢氧化铝为晶种,铝酸钠溶液在45,50和55 ℃下种分,谱维数变化在1 h后存在转变时间点,而在65 ℃时则没有,随着温度升高,谱维数增大,前期反应活性增大;以未经洗涤、附碱含量高的氢氧化铝为晶种,在50 ℃存在谱维数转变点,在种分前期,反应谱维数较小,活性较低.     

钼酸铵热分解的研究

采用高温X射线衍射、差热及热重等测试方法,研究了某厂生产的钼酸铵在加热条件下的热分解过程。发现钼酸铵的热分解按以下反应步骤: (NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O→(NH_4)_4Mo_5O_(17)→(NH_4)_2Mo_4O_(13); (NH_4)_2Mo_4O_(13)和β-(NH_4)_2Mo_4O_(13)→(NH_4)_2Mo_(14)O_(43)→(NH_4)_2Mo_(22)O_(67)→ MoO_3 分别在110℃,220℃和290℃三个温度下开始进行,通过扫描电镜观察了热分解过程前后钼酸铵形貌的变化。     

β型四钼酸铵的制备及结晶过程

研究了用晶种生长法制备β型四钼酸铵的方法．其制备分2步进行首先用酸沉法制备四钼酸铵;再以酸沉法制得的四钼酸铵为原料,氨浸后用晶种法制备β型四钼酸铵,其包含2个相关过程(一是晶核的生成过程,控制pH值为1.2;二是晶核的长大过程,控制pH值为2～3)．对2种结晶进行差热及热重分析,结果表明用酸沉法制得的为α型四钼酸铵,用晶种法制得的晶体为β型四钼酸铵．用晶种法制得的结晶的晶体形貌与用酸沉法制得结晶的晶体形貌相比,颗粒较大且均匀．对四钼酸铵的结晶过程进行了热力学分析和动力学分析,说明结晶反应自发进行的趋势很强,速度也较快．此外,初步探讨了四钼酸铵结晶过程机理和晶型的控制,阐明了晶体生长速度的大小对实际晶体的影响．     

多酸的价成键轨道规则

本文从分子轨道观点出发,对多酸结构提出如下三条规则:1)多酸的价成键分子轨道数N_(vbo)由其中的氧原子数N_o决定,N_(vbo)是N_o的四倍;2)稳定的多酸体系的总价电子数N_(tve)为8N_o N_p,其中N_p为孤电子数;3)稳定的多酸中任意两原子A,B的间距R(A-B)必须满足R(A-B)≥R_e(A-B)-K,其中R_e(A-B)为该两原子的平衡间距,K随单、双及叁键而取不同的常数。应用上述规则讨论了硅酸盐、杂多酸及同多酸的结构与性质。     

[C5H5NH]3[PMo12O40]·4.5H2O的合成与表征

以12-钼磷酸和吡啶为原料合成了一种电荷转移盐. 通过C,N,Mo和P元素分析和热重分析确定其组成为[C5H5NH]3[PMo12O40]·4.5H2O,各元素的质量分数分别为(括号内为理论值)C 8.82 %(8.42%),N 1.69%(1.96%),P 1.40%(1.45%)和Mo 52.98%(53.78%);采用红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、 X射线粉末衍射和循环伏安法等分析手段对该化合物进行了表征. 结果表明所合成的新型电荷转移化合物的杂多阴离子保持Keggin结构特征;相对于H3PMo12O40·xH2O,[C5H5NH]3[PMo12O40]·4.5H2O中由于离域π键的存在,对紫外-可见光的吸收从紫外区拓展到可见光区,并且在波长为370 nm处出现新的吸收峰;其还原电位为0.21 V,较H3PMo12O40·xH2O的还原电位(0.32 V)低,故其还原能力增强.     

YBCO超导体中化学键与电子结构

本文用半经验CNDO/2量子化学计算方法,对YBCO的结构单元及晶胞作了计算,结果指出:1.采用簇模型不能较好地反映YBCO晶体性质。2.YBCO中Cu(2)的氧化态为( 2),Cu(1)的氧化态为( 1.5),Cu(1)也可能是在( 2)与( 1)两个氧化态之间共振。3.铜的电子组态分别为Cu(2)(d_(xy)~2d_(x2)~2d_(yz)~2d_(x~2-y~2)~1d_z~(2_2)),Cu(1)(d_(xy)~2d_(xz)~2]d_(yz)~2d_(x~2-y~2)~2d_(z~2)~1)。这种组态是YBCO形成层状氧缺位结构的主要原因。4.超交换作用在YBCO中普遍存在,但铜-氧面间这种作用最大,超导电流在其间进行最为有利。5.Y,Ba在YBCO中的主要作用是促成Cu(d_(xy))与O(P)形成最高占领杂化带。