金属-有机骨架(MOFs)的最新研究进展

作为一种新型的多功能分子基材料,金属-有机骨架化合物因其有机-无机杂化特性、结构上的有序性和可裁剪性、微孔性、特殊的光电磁性质及工业上的潜在运用而备受关注。它作为多孔材料,与无机或有机的多孔材料相比具有特殊的优势,是目前新功能材料研究领域的一个热点。文中概述了近些年发展起来的新兴领域:金属-有机骨架薄膜,发光金属-有机骨架材料及纳米级金属-有机骨架材料,对它们的研究进展及设计合成进行了总结。     

新型有机 金属配位聚合物\[LaNa(BTCA)(H2O)3\]·4H2O}n的合成与结构解析

选择1,2,3,4-丁烷四羧酸作为柔性配体,与氯化镧进行反应,成功合成了一种新型的含有一维孔洞的有机-金属配位聚合物{[LaNa(BTCA)(H2O)3].4H2O}n(1),并通过X-ray单晶衍射仪测定晶体结构.这种配位聚合物的结构中含有三种不同大小的孔洞,但是只有最小的孔洞才可以吸附金属钠离子,另外两种大小的孔洞只能容纳自由水分子.这种特殊的结构性说明了用柔性羧酸作为配体合成金属-有机微孔结构所能形成的独特的结构特性.     

磁性MOFs复合材料(Fe3O4@HKUST-1)的制备及其对U(VI)的吸附研究

以Fe_3O_4磁性纳米粒子、Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸为主要原料合成了一种新型磁性MOFs复合材料-Fe_3O_4@HKUST-1,对其进行XPS、SEM、XRD以及FT-IR表征分析,结果显示该复合材料形貌结构是以Fe_3O_4磁性纳米粒子为核,HKUST-1将其包裹在内.以Fe_3O_4@HKUST-1作为吸附剂,研究不同环境条件下(pH、浓度和吸附时间)对铀的吸附影响.在pH为4的条件下,铀在Fe_3O_4@HKUST-1上有较高的吸附量.Fe_3O_4@HKUST-1对U(Ⅵ)的吸附符合二级动力学模型以及Langmuir等温吸附模型.研究结果表明,Fe_3O_4@HKUST-1对水中U(Ⅵ)有着良好的吸附能力,可作为一种高效的铀吸附材料.     

A520体系气体分子吸附机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了CO₂、N₂、H₂O、二氯甲烷和三氯甲烷在A520中的吸附位点、吸附构型和吸附能。结果表明,A520中气体的吸附位点主要有两类,对不同的气体有不同的吸附构型。A520对CO₂、N₂、H₂O、二氯甲烷和三氯甲烷气体的最大吸附能分别为-31.69 kJ·mol^-1、-22.33 kJ·mol^-1、-68.59 kJ·mol^-1、-43.35 kJ·mol^-1和-41.62 kJ·mol^-1。从吸附能与A520的结构关系分析得出引入含氧官能团有利于水与MOFs的吸附作用,MOFs孔道大小与客体分子的分子动力学直径相近有利于增强客体分子与MOFs的吸附作用。     

Equilibrium,Kinetics and Thermodynamics of the Adsorption of Methylene Blue onto a Metal-Organic Frameworks Material,Copper Coordination Polymer with Dithiooxamide

The equilibrium, kinetics and thermodynamics of the adsorption of methylene blue （MB） from aqueous solution onto copper coordination polymer with dithiooxamide （H2dtoaCu） , one of the metal-organic frameworks （MOFs）, were investigated in a batch adsorption system as a function of initial pH, adsorbent concentration, contact time, initial dye concentration, and temperature. The Langmnir, Freundlich, and Dubinin- Radushkevich （D-R） isotherm models were used for modeling the adsorption equilibrium. It was found that Langmuir model yielded a much better fit than the Freundlich model under different temperatures. The maximum monolayer adsorption capacities of MB were 192.98, 229.86, and 297.38 mg/g at 298, 308, and 318 K, respectively. The calculated mean adsorption energy （8.26- 11.04 kJ/mol） using D-R model indicated that the adsorption process might take place by chemical adsorption mechanism. Otherwise, the kinetic studies revealed that the adsorption process could be well explained by pseudo-second-order rate kinetics and intraparticle diffusion was not the rate-limiting step. Thermodynamic studies indicated that this system was feasible, spontaneous, and endothermic process. Based on these studies, H2dtoaCu can be considered as a potential adsorbent for the removal of MB from aqueous solution.     

MnO@CoMn$_{\textbf{2}}$O$_{\textbf{4}}$/N-C纳米线复合材料的制备及其作为锂离子电池阳极材料的电化学性能

过渡金属氧化物作为锂离子电池(lithium-ion batteries, LIBs)阳极材料时具有较高的理论容量, 但因其电导率低, 以及充放电过程中的体积膨胀效应常会导致容量的快速衰减. 碳包覆是提升金属氧化物导电性的有效方法, 二者之间的协同效应也可以有效提升材料的电化学性能. 以MnO$_{2}$纳米线为模板制备出MnO$_{2}$@ZIF-67有机-无机杂化纳米结构, 再通过退火处理合成了氮掺杂碳包覆的MnO@CoMn$_{2}$O$_{4}$纳米线复合材料(MnO@CoMn$_{2}$O$_{4}$@N-C). ZIF-67的有机配体在高温煅烧过程中发生碳化反应, 产生了氮掺杂碳, 提升了导电性. 当作为锂离子电池阳极材料时, MnO@CoMn$_{2}$O$_{4}$/N-C纳米线复合材料在0.1 A/g电流密度下的首次放电比容量为1 594.6 mA$\cdot$h/g, 并且在100次充放电循环后的放电比容量仍保持在 925.8 mA$\cdot$h/g, 在0.5 A/g电流密度下经200次充放电循环后的放电比容量仍维持在837.6 mA$\cdot$h/g, 同时具有优异的倍率循环性能. 这种优异的电化学储能特性主要来源于复合材料的特殊结构, 以及氮掺杂碳的包覆.     

Effects of -NO2 and -NH2 functional groups in mixed-linker Zr-based MOFs on gas adsorption of CO2 and CH4

This study was undertaken to evaluate the effects of mixing BDC-NO_2 and BDC-NH_2 linkers in the synthesis of Zrbased metal organic frameworks(Zr-MOFs) on their adsorption and separation of CO_2 and CH_4. Ui O-66 with single or binary-NO_2 and-NH2 samples were synthesized under solvothermal conditions and activated by solvent exchanging using methanol. Structural analyses of the materials were conducted using FTIR, XRD, TGA,SEM,1 HNMR and N2 adsorption/desorption techniques and adsorption of CO_2 and CH_4 at high pressures and different temperatures(273 and 298 K) was investigated. It was found that Ui O-66-NH2 exhibited higher CO_2 and CH_4 adsorption capacities than those of Ui O-66-NO_2. Addition of-NH_2 functional group in Ui O-66-NO_2 could enhance CO_2 and CH_4 adsorption due to the extra CO_2 adsorption sites of-NH_2 functional groups. Addition of-NO_2 functional group to Ui O-66-NH2 at a low loading could also increase CO_2 and CH_4 adsorption, however,a high loading of NO_2 functional group to Ui O-66-NH2 would result in decreased adsorption.     

NiCo-MOF-74的制备及其电催化氧气析出性能

采用简单的一步水热法制备了不同Ni、Co物质的量比的双金属NiCo-MOF-74催化剂,利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和N₂吸/脱附法（BET）对催化剂进行了结构表征,并且在1 mol/L KOH电解液中通过线性伏安法评价了催化剂的氧气析出反应（OER）催化性能。结果表明：所制备的催化剂中含有C、O、Co、Ni 4种元素,并且具有棒状多面体结构和较高的结晶度;当Ni含量较低时,催化剂具有较好的OER催化活性;当Ni的摩尔分数超过10%时,催化剂的OER催化性能随着Ni含量的增加而下降。通过调节原料中Ni、Co的物质的量比,制得的Ni0.5Co9.5-MOF-74样品具有最好的OER催化性能,其在电流密度为10 mA/cm²时的过电压仅为352 mV,在相同测试条件下稳定性优于RuO₂。     

金属联吡啶/邻菲咯啉功能MOFs材料的合成与催化应用

联吡啶/邻菲咯啉（bpy/phen）类配体被广泛应用于金属配位的均相有机催化反应.将金属修饰的联吡啶/邻菲咯啉（M（bpy）/M（phen））活性中心固定在多孔载体中，可以有效提升催化效果，即拥有了均相催化剂的活性，也兼顾了主体材料的非均质性.文章综述了M（bpy）/M（phen）功能化金属有机框架（MOFs）的最新研究进展，并对以金属锆（Zr）为结点的具有三维拓扑结构的UiO-67型MOFs材料（MOF UiO-67）展开分析.文章详细介绍了这些多孔材料的合成方法，以及它们在热力学催化、光催化和电催化方面的催化性能.