负载型丝光沸石催化剂的催化性能研究

运用二元碱氮置换吸附红外光谱法、分子筛孔径分布测定技术、XPS技术,考察了丝光沸石表面酸性与孔结构的相互关系、钯在丝光沸石上分布情况和价态及其与沸石的相互作用。结果表明,随着丝光沸石脱铝程度的增加,表面出现大量不规整晶格,存在较多的次级孔道。强质子酸中心主要分布在它的“外表面”。钯在其表面富集,并与“外表面”上的质子酸中心协同作用,促进了轻质烷烃异构化反应。     

烷基化催化剂Y型沸石固体酸的扩散性能和酸性中心

用IR和TPD方法,研究了长链烯烃与芳烃的烷基化反应的Y型沸石催化剂的酸性对反应的作用。研究表明具有中等强度以上的酸性中心都对反应有贡献。长链烯烃在催化剂上的吸附比苯要强得多。长链烯烃在催化剂上除了吸附活化与苯反应之外,还有生焦的倾向。催化剂上的焦碳积累引起微孔堵塞,反应活性下降,可以从孔分布变化和扩散性能下降中得到解释。     

NO adsorption study on the distribution of Ni2 + ions on the various micro-environments of carriers

The decrease of the electron density in the d orbits of Ni2+ ions, resulting from the disturbance of micro-environments in which Ni2+ ions are located, makes the frequency of adsorbed NO shift higher. The shift degree is determined mainly by the property of the microenvi-ronments. When Ni2+ ions are located on SII , SII · (SI ·) sites of Y zeolite or on the surface of γ-alumina, their NO adsorption gives rise to IR bands at 1 905, 1 900 and 1 855-1 875 cm-1, respectively. The distribution of Ni2 + ions on the various micro-environments of USY zeolite, AI2O3 and MS mixed carrier has also been discussed according to the different frequencies of adsorbed NO, as well as the influence of NiO loading.     

金属载体上原位合成ZSM-5分子筛

以正硅酸乙酯(TEOS)和NaAlO2作为硅源和铝源，四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为模板剂，用水热合成法在经表面处理的金属载体上原位合成了ZSM-5分子筛涂层，并采用BET、XRD、SEM等表征技术，研究了金属材料的处理方法、合成时间及次数等因素对ZSM-5分子筛涂层的结晶度、比表面积、覆盖率和涂层热牢固度的影响。结果表明，用原位合成法可以在金属载体上制得结晶度高、热牢固度好的ZSM-5涂层。     

量子化学方法研究HZSM-5沸石结构酸性(Ⅳ)

HZSM-5沸石分子筛硅铝骨架结构基本单元为五元环,它通过氧桥联接而得到单元为四元环、六元环。本文采用CNDO/2半经验量子化学的方法,对HZSM-5沸石基本结构单元—四、五、六元环的电荷分布进行计算。依据Mortier等人处理y型沸石分子筛酸性的基本思想,从而得到了HZSM-5沸石分子筛酸性结构参数α_0。Barthomeuf等认为沸石分子筛可作为一个多元酸的电解质溶液,因此其质子酸度应用活度来表示。a_(H~+)=[H~+]f_(H~+),而活度系数f_(H~+)为结构参数乘以一个常数,f_(H~+)=Kα_0,我们取K=32,[H~+]=nH~+αN_(A_1)/Z_(cat),从理论上求出HZSM-5沸石分子筛在不同硅铝比时的活度,其结果和实验值相一致。这为从理论上计算HZSM-5沸石分子筛的酸性提供了一个参考方法。     

超稳Y-沸石催化合成乙酰乙酸乙酯缩酮

用脱铝超稳Ｙ－沸石作催化剂合成了乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩酮和丙二醇缩酮,其产率可达到８０％和９６％,考察了催化剂组成和反应时间对反应的影响规律,发现产物比反应物更易在催化剂表面吸附,对反应机理作了讨论。     

MAS NMR studies of modified HY zeolites

The variations in structure and acidity on the internal and external surfaces of HY zeolites modified by MgO and SiO₂ have been studied by MAS NMR, together with the selective adsorption of perfluorotributyl-amine.²⁷Al and²⁹Si MAS NMR spectra revealed that the modifications led to significant changes of the framework owing to the migration of some non-framework Si and Al into the framework in the course of the modifications.¹H MAS NMR spectra showed that the modifications decreased the acidity of the zeolite surfaces. With an increasing of the loading of the oxides, the acidity of the surface decreased further. Both of the two kinds of Brönsted acidity of the MgO-modified HY zeolites decreased, particularly those in the supercages, while those of the SiO₂-modified HY zeolites decreased less, and this result is consistent with that of NH₃-TPD. From the adsorption of perfluorotributyl-amine, it was found that the acidic sites on the external surface of the HY zeolite can be completely covered by SiO₂ after being modified by the chemical liquid deposition (CLD) method.     

高温焙烧处理对Fe-ZSM-5分子筛性能的影响

在常压和N2气氛下,实验考察了高温焙烧处理对离子交换法制备的Fe改性ZSM-5分子筛性能的影响.利用XRD、NH3-TPD2、7Al MAS NMR、FTIR、XPS、UV-vis和H2-TPR等检测方法表征了Fe-ZSM-5分子筛高温焙烧前后的性能变化,并以N2O气相一步氧化苯制苯酚为模型反应,考察了高温焙烧对Fe-ZSM-5分子筛催化性能的影响.结果表明:1)Fe离子以非骨架铁的形式负载于Fe-ZSM-5分子筛的表面或孔道中,其存在态为Fe2O3;2)高温焙烧处理导致分子筛发生骨架脱铝,并在表面形成新的五配位铝;3)高温焙烧使Fe-ZSM-5表面的Fe2O3含量降低,所诱发的Fe离子表面迁移形成了更多有利于苯酚生成的活性位,因而能显著提高苯酚的选择性.     

功能组分改性对催化剂降低汽油硫含量性能的影响

通过采用不同功能组分对分子筛进行改性,并采用红外光谱、微反活性评定装置和小型固定流化床评价方法,对样品进行表征、评价.结果表明,功能组分改变了分子筛的酸性分布及其水热稳定性,铜、钒、锌三种金属元素改性分子筛的L酸酸性,钒的最弱,其次为锌,铜的最强;钒的引入使分子筛的晶体结构破坏严重,锌对分子筛的破坏相对缓和;含硫化合物裂化要求催化剂应具有弱L酸活性中心,而过多的强L酸容易引起结焦;与对比剂相比,本研究催化剂使催化裂化汽油硫含量降低22%左右,同时裂化产品选择性好.     

含铌硅磷铝双功能分子筛催化剂的合成及结构表征

合成了铁磷铝(FeAPO-5)、铁硅磷铝(FeSAPO-5)和铌铁硅磷铝(NbFeSAPO-5)分子筛催化剂,并采用XRD、红外光谱和固体魔角旋转核磁共振等方法对合成的催化剂进行了结构表征。结果表明:合成的分子筛具有AlPO4-5的骨架结构,并且铁、硅和铌金属杂原子进入了分子筛骨架。以丙酮醛和甲醇作为合成丙酮酸甲酯的原料,考察了NbFeSAPO-5分子筛催化剂的催化氧化及催化酯化性能,结果表明铁元素进入分子筛骨架使催化剂具有良好的催化氧化性能,而硅和铌的引入提高了分子筛的酸性和催化酯化性能,使NbFeSAPO-5分子筛催化剂成为同时具有催化氧化和催化酯化性能的双功能催化剂。