卤原子特殊定位效应的计算解释

苯环上原有的取代基对新导入的取代基位置的影响,以卤原子最为特殊.它既具有第二类取代基的性质,使苯环钝化、取代反应难以进行;又有第一类取代基的性质,使新导入的取代基进入邻对位.对这一问题以往都采用定性的方法进行解释,很难理解.本文采用电算程序计算出卤苯中各质子的离域π电子的电荷密度分布,从而确定亲电取代反应发生的位置.     

Schiff碱H2TTAen,H2TTAdien,H2TTApn的合成和螯合性能的研究

以ＨＴＴＡ为端基与乙二胺、二乙三胺及丙二胺缩合制得Ｈ２ＴＴＡｅｎ，Ｈ２ＴＴＡｄｉｅｎ，Ｈ２ＴＴＡＰｎ３种Ｓｃｈｉｆｆ碱．它们既类似于聚酸可作多齿螯合配体，又与ｐ－二酮类似，其羰其可以异构成烯醇式，为一个二元酸．用多种近代分析测试方法对其组成和基本性质进行了表征，用ＰＨ电位法和光度法测定了酸离解常数．     

水杨亚胺基镍／钯配合物催化丙烯聚合电中性机理-“agostic”相互作用的研究

以不带取代基的水杨亚胺基影钯配合物为模型催化剂，采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP／LANL2DZ水平上对其催化聚合丙烯的链增长机理进行了研究，发现了agostic相互作用的存在，结果表明β-agostic-相互作用要强于γ-agostic．得到的8个β-agostic配合物中当烷基链在氧对位时的M…H键键长都比当烷基链在氮对位时的M…H键键长要长，但烷基链在氧对位的配合物相对能却比烷基链在氮对位的配合物低，β-agostic配合物的稳定性取决于M与α-碳的相互作用，而不是β-agostic相互作用．同一个C上的两个β-H分别与金属形成agostic：键得到的两个β-agostic产物5，6，能量相近，它们可以相互转化，活化能为22．02kJ／mol，说明这两个β-H是交替着与金属形成agostic键的，证实了agostic键可以被^1H NMR核磁共振峰检测的实验事实．     

Bola型席夫碱化合物的间隔基效应及酸致变色研究

以水杨醛与芳香胺经席夫碱缩合反应合成系列具有不同取代位置芳香间隔基的Bola型席夫碱化合物。通过核磁共振、元素分析等手段对化合物的结构进行表征。利用紫外光谱和红外光谱研究了目标产物的间隔基效应和酸致变色性能。研究数据表明,随间隔基取代位置的变化,席夫碱分子中的电子分布和共轭结构发生了明显的改变,导致其光谱性质表现出显著的差异。由于在溶液与浇铸膜中组装模式的不同,化合物的酸致变色的程度表现出明显的不同,在功能材料等领域具有广泛的应用价值。     

热动力学研究Schiff碱钴配合物的抗菌活性

用微量热法测定了大肠杆菌及其在Co(Ⅲ)-SG配合物作用下的热谱曲线，计算了速率常数k，传代时间G、抑制、总产热量Q、单个细菌的产热量Qo和每分钟单个细菌的产热量Q0^-，建立了部分代谢参数之间的关系，探讨了大肠杆菌在不同温度和Co(Ⅲ)-SG作用下的代谢抑制，发现可用t、t1、t2和Qo定量表征在不同温度下大肠杆菌的生长代谢和药物的抗菌活性。     

硼分子(B_2)电子结构的从头算研究

本文选择STO—3G基函数集合,对B_2分子进行了从头算。选定键长(R=1.589A°),自旋多重变取1、3、5、7,分别按KHF与UHF法来研究B_2的电子结构。得到各种状态的十项能量数据和各分子轨道能量高低的信息。计算结果表明B_2分子的基态为~3∑g,认为~1∑g~ 和~5∑_u~-是基态的论点值得商榷。本文算出的B_2分子键能(1.069560917ev)比用简单HF法所得数值更接近实验值。另外还对B原子做了ab initio计算,并结合B_2分子的基态各占据分子轨道能量数据,作出了B原子和B_2分子基态的能级关联图。根据自旋多重度等于3的B_2分子STO基轨道集居数的分析,对B_2分子基态电子结构的传统看法提出异议,认为基态B_2分子的电子组态应为:     

肉桂酰基酚酮的亲电取代反应

象其他革酚酮类化合物一样,3-肉桂酰基革酚酮也能同溴、碘,硝酸,苯胺重氮盐类等发生亲电取代反应,溴化在不同的反应条件下分别得到7位单取代、5.7位双取代及闭环产物;碘化只得到7位单取代产物;硝化得到5位取代产物;与对位上带有不同取代基的苯胺重氮盐反应得到相应的5位偶联产物。文中所合成13种至今尚未见报道的新化合物(Ⅱ～Ⅸ)均经光谱分析和元素分析证实了其结构。     

选择性硝酸氧化合成4-氟-3-甲基苯甲酸

以间二甲苯为原料,通过硝化反应、硝基还原、重氮化反应、选择性氧化合成了4-氟-3-甲基苯甲酸.研究了在中压条件下,用稀硝酸选择性氧化4-氟间二甲苯,考察了硝酸浓度、反应压力、反应温度及反应时间对反应的影响,同时探讨了反应机理.结果表明,在110℃下,硝酸浓度为30%、反应压力为1.0 MPa时反应2 h,反应的转化率和选择性分别为82.67%和68.02%,4-氟-3-甲基苯甲酸的产率可达56.23%.在氟原子取代基对位的甲基比其邻位的甲基更容易被氧化,氟原子取代基对甲基的吸电子诱导效应和位阻效应是4-氟间二甲苯能选择性氧化的主要原因.     

2，5-二(2-羟基苯基)吡嗪及其单取代衍生物的结构及非线性光学性质的PM3方法研究

运用量子化学有限场FF/PM3方法,对2,5-二(2-羟基苯基)吡嗪及其单取代衍生物的能量、结构、非线性光学系数进行了分析,结果表明2,5-二(2-羟基苯基)吡嗪分子中其中一个羟基的对位被取代后体系变得更加稳定,其单取代衍生物均为准平面结构,且具有较好的非线性光学性质,尤其是二阶非线性光学性质,这类化合物可能成为一类良好的光学材料。     

水杨亚胺基镍/钯配合物催化丙烯聚合电中性机理-”agostic”相互作用的研究

以不带取代基的水杨亚胺基镍 /钯配合物为模型催化剂 ,采用密度泛函理论 (DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对其催化聚合丙烯的链增长机理进行了研究 ,发现了agostic相互作用的存在 ,结果表明 β-agostic相互作用要强于γ -agos tic.得到的 8个 β -agostic配合物中当烷基链在氧对位时的M…H键键长都比当烷基链在氮对位时的M…H键键长要长 ,但烷基链在氧对位的配合物相对能却比烷基链在氮对位的配合物低 ,β -agostic配合物的稳定性取决于M与α -碳的相互作用 ,而不是 β-agostic相互作用 .同一个C上的两个 β -H分别与金属形成agostic键得到的两个 β-agostic产物 5 ,6,能量相近 ,它们可以相互转化 ,活化能为 2 2 .0 2kJ/mol,说明这两个 β-H是交替着与金属形成agostic键的 ,证实了agostic键可以被1 HNMR核磁共振峰检测的实验事实     

R2PO4H-Span80-煤油乳化液膜体系萃取Ni2+的研究

研究R2PO4H-Span80-煤油乳化液膜体系萃取含N i2 溶液,经实验得到了最优化的萃取条件,同时研究并找出了R2PO4H类双亲分子作为载体时的最佳载体.     

用Logistic方程拟合番茄(Lycopersion)产量累积曲线的研究

本文对44个番茄品种(或F_1)的产量累积曲线与产量构成曲线分别用Logistic方程与其微分方程进行了拟合,拟合的精确性用相关指数R、R_1度量。用Logistic方程拟合番茄产量累积曲线其相关指数(R)在0.99035742—0.99934475之间,用其微分方程拟合的产量构成曲线,其相关指数(R_2)在0.72469047—0.98656061之间。本文对这两种方法拟合的结果进行了比较。本文还给出了这44个番茄品种(或F_1)的t_(A/2)值,并提出t_(A/2)值可作为番茄熟期的指标。     

新型超分子化合物[C10H9N2][C10H10N2][PW12O40]·2H2O晶体的水热合成与表征

采用水热合成法合成了一个新的超分子化合物[C10H9N2][C10H10N2][PW12O40]·2H2O,并通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射方法确定了其晶体结构.结构分析表明该晶体属于单斜晶系,C2/m空间群,晶胞参数C2/m,a=1.283 1(2)nm,b=2.052 1(3)nm,c=1.002 1(2)nm,V=2.322 4(5)nm3,Z=2,R1=0.052 9,wR2=0.142 8     

分段连续型随机微分方程的均方稳定性分析

考虑了自变量分段连续型随机微分方程(dX(t)=(a1X(t) a2X([t]))dt (61X(t) b2X([t]))dW(t)的解析解和数值解的均方稳定性.得到了解析解的表达形式,证明了当2a1 b2 b21 b222|a2 b1b2<0时,解析解是均方稳定的.在此条件下,讨论了由半隐式欧拉方法得到的数值解的稳定性,得到如下结论:当0≤θ相似文献   

关于Z[c~(1/2)]环

给出Z[c_(1/2)]环的定义,并定义Z[c_(1/2)]环上的元素范数;讨论Z[c_(1/2)]环关于任意主理想的商环的个数,进而得到Z[c_(1/2)]中主理想是极大理想的充要条件,特别在Z[c_(1/2)]是主理想整环的条件下,得到了Z[c_(1/2)]的元素是素元的充要条件。     

二阶特殊矩阵空间保幂等的映射

设F1是特征不为2、3、5的域,F2是特征不为2的域,M2(F1)记F1上2×2全矩阵空间,S2(F1)记F1上2×2对称矩阵空间,T2(F2)是F2上2×2上三角矩阵空间.确定了从S2(F1)到M2(F1)以及从T2(F2)到T2(F2)保幂等的映射形式.     

ZnS：Mn2＋（1％）Fe2＋（x％）纳米线的制备及光学性质研究

利用溶剂热法制备纤锌矿结构ZnS：Mn^2＋（1％）Fe^2＋（x％）纳米线．实验结果表明：Fe^2＋离子和Mn^2＋离子均取代了Zn^2＋离子的位置掺入到ZnS的晶格中,且Fe^2＋离子在ZnS：Mn^2＋（1％）纳米线中的最大掺杂浓度为15％．ZnS：Mn^2＋（1％）Fe^2＋（x％）纳米线的光学性质表明,纳米线具有来自于Mn^2＋离子^4T1-6A1的发射峰,且随着Fe^2＋离子掺杂浓度的增加其发光强度降低．     

[Ru(bpy)2(PyIP)]2+与[Ru(dmb)2(PyIP)]2+的合成及其与DNA相互作用的研究

合成了两种新型钌多吡啶配合物:[Ru(bpy)2(PyIP)]2 (1)和[Ru(dmb)2(PyIP)]2 (2),采用元素分析、电喷雾质谱和1H NMR对其进行了表征.用紫外滴定、荧光滴定以及粘度的方法研究了两配合物与DNA的相互作用.实验结果表明,两种配合物均以插入方式与DNA结合,然而配合物1与DNA的结合比配合物2的要大.这种现象是由于辅助配体的不同而引起的.     

罗丹明S与四溴合汞络离子缔合物固体基质室温燐光法测定痕量汞

基于硝酸（0.10mol/L）介质中,四溴合汞络阴离子（[HgBr4]^2–）与Rhod S＋（罗丹明S阳离子）作用所形成的[（Rhod S）2]^2＋.[HgBr4]^2–离子缔合物比Rhod S^＋.Br^–在聚酰胺素膜（PAM）固体基质上所占有的Rhod S分子数增加和内重原子微扰效应,从而导致体系的室温燐光（RTP）信号剧烈增强的特性,由此建立了[（Rhod S）2]^2＋.[HgBr4]^2–缔合物固体基质室温燐光法（SSRTP）测定痕量汞的新方法.该方法的线性范围为：0.10～16.0 fgspot^–1（对应浓度0.60～40.0 pg mL^–1,点样体积0.40μL）,工作曲线的回归方程为△Ip=3.955＋23.86mHg2＋（fgspot^–1）,n=6,相关系数r=0.9997,检出限为5.0 agspot^–1（对应浓度1.25×10^–15 gmL^–1）.本方法成功用于人发、香烟和水样品中痕量Hg^2＋的测定.同时讨论了离子缔合物SSRTP测定痕量汞机理.