HBr2 +离子的结构及其解析势能函数

 采用密度泛函（B3LYP）方法,以及6-311++G(2df,2pd)基组优化出了单态HBr⁺²离子的结构参数、离解能和力常数。在此基础上,利用多体项展式方法导出了HBr₂⁺（C_s,X¹ A′）离子的分析势能函数,并获得其势能面,正确的再现了HBr₂⁺离子的平衡结构特征及其离解能,并可由势能图观察到Br(² P_u )+HBr⁺ (X² Π_i)→HBr₂⁺（X¹ A′）反应通道上出现一个鞍点,其位置在R_BrBr=0.42 nm,R_HBr=0.16 nm,∠HB_r B_r=97.5°,V=-5.5 eV,垒高约0.53 eV。为进一步探讨HBr₂⁺离子的反应动力学过程打下了基础。     

双原子分子离子XY+势能函数的变分

基于能量变分的思想建议了获得双原子分子离子XY⁺势能精确数据的新解析势能函数. 该新势函数中的离子Coulomb作用势包含了各级高阶修正, 收敛迅速且变分可调. 用这种新的解析势函数和能量自洽法(ECM), 对部分双原子分子离子XY⁺的8个电子状态——CO⁺的A²Π态, Li⁺₂的X²Σ⁺_g态, He⁺₂的X²Σ⁺_g态, Na⁺₂的1²Π_u态, N⁺₂的A²Π_u态, KrH⁺的X¹Σ⁺态, SiO⁺的X²Σ⁺态和SO⁺的A²Π态的势能进行了研究, 并与常用的Huxley-Murrell-Sorbie (HMS)势、基于实验的Rydberg-Klein-Rees (RKR)数据和量子力学从头计算的结果进行了比较. 结果表明, 离子XY⁺的新的解析势函数明显优于HMS解析势能, 与RKR数据符合得很好. 而且在离子的渐近区和离解区域, 新的解析变分势能也往往比量子力学从头计算的结果更可靠.     

Formation, structure and properties of GeCn± and Ge2Cn± binary clusters

The binary cluster ions Ge₂C_n⁺/Ge₂C_n^- and GeC_n⁺ have been produced by laser ablation. The parity effect is present in the negative ions Ge₂C_n^-, though it is not very prominent. While the experiments tell that the parity effect is totally not shown in the positive ions Ge₂C_n⁺. An extensive theoretical investigation on GeCn/GeC_n⁺/GeC_n^-(n=1-10) and Ge₂Cn/Ge₂C_n⁺/Ge₂C_n^-(n=1-9) has been carried out by density functional theory at B3LPY level. The calculation shows that the low-lying states of GeC_n/GeC_n⁺/GeC_n^-(n=1-10) and Ge₂C_n/Ge₂C_n⁺/Ge₂C_n^-(n=1-9) are linear structure with germanium atoms locating at terminals respectively. The electronic distributions, ionization potential (IP_ad), elec-tron affinity (EA) and increasing bonding energy reveal that the parity effect of neutral species is much stronger than that of ions, which is attributed to the valence π-electrons. It is explained that the differences between experiments and cal-culations are due to the kinetic factor in the formation of Ge₂C_n^±.     

T2分子X1Σg+,B1Σu+和C1Πu态的势能函数

 使用SAC/SAC-CI和D95++^**,6-311++g^**及cc-PVTZ基组,分别对T₂分子的基态X¹Σ_g⁺+、第2激发态B¹Σ_u⁺和第3简并激发态C¹Π_u的平衡结构和谐振频率进行优化计算.对所有计算结果进行比较,得出cc-PVTZ基组为最优基组.运用cc-PVTZ基组和SAC方法对基态X¹Σ_g⁺+,SAC-CI方法对激发态B¹Σ_u⁺和Cu 进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X¹Σ_g⁺+,B¹Σ_u⁺和C¹Π_u态相对应的光谱常数,结果与实验数据吻合.     

H+2基态近似解析波函数对振动能级影响的研究

具体考察了H^+₂基态近似解析波函数φH^+₂=1/2(1+S)^1/2φH(z,r_a)+φ_H(z,r_b))对振动能级的影响,得到了基于此波函数的波恩-奥本海默近似下的H^+₂势能曲线的解析表达式,并由此计算了振动能.结果发现,当仅考虑H^+₂的基态,z取1.23时,振动能级和平衡位置都与实验值很相符.当考虑较高的振动能级时,波函数中的z取1.13会更合理,因此时的振动能级和实际振动能级值符合得很好.     

PCln (n=-1,0,+1)分子离子基态的结构与势能函数

 基于Gaussian03计算软件,选用高角动量基函数6-311++g(df,pd),分别使用密度泛函理论UB3LYP和UB3P86,以及组态相互作用方法UCCSD-FC和UQCISD-FC,对PCl分子和PCl⁺,PCl^-离子基态进行了几何优化,进一步对其进行了频率计算和单点能扫描计算.用最小二乘法拟合得到了PCl^<em>n(n=-1,0,+1)分子离子基态的Murrell-Sorbie势能函数.与实验及理论结果比较表明,对PCl,PCl⁺分子离子基态光谱常数 (B_e,α_e,ω_e,ω_ex_e)的计算结果达到了很高的精度.文章还首次给出PCl^-分子离子基态光谱参数(B_e,α_e,ω_e,ω_ex_e)和PClⁿ(n=-1,0,+1)力常数(f₂,f₃,f₄)的理论数据,为PClⁿ(n=-1,0,+1)分子离子的更深层次研究和应用提供重要的理论基础.     

时标上三阶非线性p-Laplacian三点边值问题的正解

 研究了时标上三阶非线性p-Laplacian三点边值问题［Φ_p(p(t)u ^Δ&#8710; (t))］^Δ+a(t)f(t,u(t))=0,t∈［0,T］,βu(0)－γu^Δ(0)=0,u^Δ(T)=αu(η),u ^Δ&#8710;(0)=0借助于锥上的五泛函不动点定理,得到了边值问题至少有三个正解的一些新的结果,同时给出了例子验证了主要结果。     

短寿命β-放射性核12B磁矩精确测量

通过对核反应¹¹B(d, p) ¹²B的入射束流能量和¹²B反冲核的反冲角度的选择产生极化的β放射性核¹²B(I^π=1⁺, T_1/2=20.18 ms). 在中国第一台β-NMR和β-NQR谱仪上, 我们利用β-NMR技术测量了短寿命核¹²B的磁矩. 通过精确的奈特位移修正后, 得到¹²B的核磁矩μ ＝(0.99993 ± 0.00048) nm, g因子g =(0.99993 ± 0.00048).     

O2+阳离子第二负带系(A2Πu -X2Πg)(5,21)带的激光光谱

采用光外差-速度调制分子离子吸收光谱技术,在近红外波段11 387~11 800 cm-1范围内,首次对O²₊第二负带(A²Π_u -X²Π_g)（5,21）带进行测量和分析.采用有效Hamilton量,在非线性最小二乘意义上拟合获得了该振动带下态精确的分子常数.     

Kinetics of C2(a3Πu) radical reactions with NO, N2O, O2, H2 and NH3

Pulsed laser photolysis/laser-induced fluorescence (LP-LIF) is utilized to measure rate constants for C₂(a³Π_u) reactions with NO, N₂O, O₂, H₂ and NH₃. Multiphoton dissociation of C₂Cl₄ at 266 nm is employed for the generation of C₂(a³Π_u) radicals. The C₂(a³Π_u) concentration is monitored by the fluorescence of the (0, 0) band of the (d³Π_g&#8596;a³Π_u) transition at 516.5 nm. C₂(a³Π_u) removal rate constants for the reactions are determined as k_NO = (5.46 ± 0.10) × 10^-11 cm³ molecule^-1 s^-1 , k_N2O = (1.63 ± 0.20) × 10^-13 cm³ molecule^-1 s^-1 , k_N2O = (1.58 ± 0.16) × 10^-11 cm³ molecule^-1 s^-1, k_O2 = (5.92 ± 1.00) × 10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1, k_H2< 1.0× 10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1. Based on the data analysis and theoretical calculation, we suggest that the C₂(a³Π_u) reactions with H₂ and NH₃ proceed via the hydrogen abstraction mechanism, barriers exist at the entrance channel of the reactions of C₂(a³Π_u) with H₂ and NH₃.     

原子核的裂变、衰变与核群子结构参数间关系

在原子核结构理论中核素的裂变、放射性同位素的 β⁺、β^-等衰变机理的研究占很重要的地位。到目前为止 ,没有一完整的理论来解释各种现象 ,如对称、不对称裂变等。从核素的群子结构出发首次研究了₉₂²³⁵U₁₄₃、²³²₉₀Th₁₄₂ 、²⁰⁹₈₃Bi₁₂₆ 裂变机制。其中₉₂²³⁵U₁₄₃在一个热中子的冲击下发生不对称裂变,其根源在于核群子结构的剧变,(PB)₄₁(PB₂ ) _51－^B(P₂ B₃)₄₀ ^*(PB₂ ) ₁₂ 有密切关系;²³²₉₀Th₁₄₂ 在α粒子冲击下也发生不对称裂变,其原因同样可用原子核群子结构的不对称性加以解释。至于²⁰⁹₈₃Bi₁₂₆ 在α粒子冲击下发生对称裂变, 是与核素中出现比较单一的激活态群子结构有密切关系。还详细考察了各种放射性元素发生 β⁺、β^-衰变与核群子结构之间的关系, 进一步证实了核群子结构的存在同样是这些衰变的根源。     

烷烃衍生物第一电离能的自相关拓扑研究

文中定义烷烃衍生物分子中非氢原子的染色序数(f_i),它对于非氢原子具有优异的选择性。由f_i建构1阶染色序数自相关拓扑指数(¹F)的定义式为：¹F=［Σ(1+k)^-0.25·(f_i·f_j)^-1］^0.5，它对烷烃衍生物分子具有良好的结构选择性。32种脂肪族胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物的第一电离能(I_p,eV)与¹F及O，N，S原子的电负性(X_PL)的关系式为：I_p=13.0264-3.8208¹F +0.1773X_PL,R=0.9929。令人满意的27种卤代烷(F，Cl，Br，I)的关系式为：I_p=8.2727-2.6406¹F+1.5168X_PL,R=0.9979。这两个模型较好地揭示了烷烃衍生物第一电离能的递变规律。经Jackknife法检验，具有模型稳健性,并对23种烷烃衍生物I_p估算，显示良好的预测能力。因此，文中为烷烃衍生物第一电离能的预测提供一种有效方法。上述59种烷烃衍生物的I_p与¹F的相关系数为0.9791，明显优于著名的Kier指数(¹X^v)（其R仅为0.4190）。结果表明，所建定量结构性质相关(QSPR)模型的相关性高、稳健性好、预测能力强。     

南极冰表面上ClONO2与Cl-的反应机理研究

 采用密度泛函理论计算方法B3LYP和基组6-31G(d,p),对ClONO₂+Cl-(H₂O)_n^→Cl₂+NO₃^-(H₂O)_n(n=0,1,2)的反应机理进行了理论计算研究.研究发现,随着参与反应的水分子数n的增加,反应活化能垒降低.计算结果表明,在冰表面上,水一方面通过氢键的参与形成环形团簇复合物降低活化能;另一方面,水分子作为桥,辅助分子间质子发生迁移,加快反应进程,对反应起到一定的催化作用.这与实验观察到的结果相一致.     

几种理化因子对急性感染WSSV凡纳滨对虾的影响

根据正交试验表L16(45),对海水盐度、NH4+-N质量浓度、NO2--N质量浓度、pH及感染WSSV的量各4个水平进行研究,发现这些因素对凡纳滨对虾存活时间的影响大小顺序为:pHWSSVNO2--NNH4+-N盐度。其中,pH、WSSV、NO2--N、NH4+-N与凡纳滨对虾的平均存活时间的相关性达到极显著水平(P0.01),而盐度与凡纳滨对虾的平均存活时间的相关性没有达到显著水平(P0.05)。     

K4Sn3Se8的固相合成、晶体结构和反射光谱研究

采用反应性熔盐法，通过中温固相反应在500℃下合成晶体K₄Sn₃Se₈。该晶体属正交晶系，空间群Ccca，晶胞参数：a=0.82115(6)nm，b=2.7790(2)nm，c=0.81865(6)nm，V=1.8682(2)nm³，Z=4。K₄Sn₃Se₈由[Sn₃Se₈]₄三聚体负离子和K⁺正离子组成。漫反射光谱研究表明该材料能隙(Eg)为2.6eV，属于半导体，对太阳能具有选择吸收的特性。     

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的制备与应用

以磷酸三丁酯和N-甲基咪唑为原料,一步合成出了1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐。该产品为一种新型的水溶性离子液体,浅棕色,其在25℃下的黏度和密度分别为3.45×10^-3Pa·s和1.045kg/m³。经电喷雾质谱测定其阴阳离子分别为磷酸二丁酯[(BuO)₂P(O)O]^-和1-丁基-3-甲基咪唑。由于空间位阻的影响,无论磷酸三丁酯和N-甲基咪唑的摩尔比如何,其产物中只有磷酸二丁酯阴离子,因此产物纯度高,易分离。实验表明,该离子液体对汽油中的3-甲基噻吩和二苯并噻吩具有良好的萃取效果,可望用于汽柴油的脱硫过程。     

正相伴序列的矩完全收敛性

设 Xn;n≥1是一均值为0、方差有限的正相伴平稳序列.记Sn= Xk,Mn= |Sk|,n≥1.证明了在一定条件下,由E|X1|p(|X1|(1/α))∞可推出对任意的ε0,有 npα-2-αh(n)EMn-εn(1/p)+∞,其中h(n)为一在无穷处的缓变函数,x+=maxx,0.