Mn(H_2O)_6~(2+)的几何构型讨论——用CNDO/2方法计算

用改进的CNDO/2方法对Mn(H_2O)_6~(2+)的几何构型进行了探讨。从总能量、配体场分裂、迁移自旋密度数据和π键形成的强度确定它应是属于Th点群.还应用了不同的基集轨道指数组以考查它们对计算结果的影响。     

苯甲基化π络合物和σ络合物的研究

PMO计算是一种粗略的方法,而CNDO/2计算苯甲基化π合物和σ络合物都是一种新的研究反应机理方法。本文通过CNDO/2苯甲基化反应历程指出,仅经过σ络合物而没有π络合物生成     

方酸及其离子的结构与性质

以半经验的CNDO/2分子轨道法对方酸及其二价负离子进行了计算,优化了它们的几何构型,并讨论了其稳定性及酸性等性质。     

炸药及其相关物的电子结构研究——Ⅰ.苯胺类硝基衍生物的SHMO和CNDO/

本文是用量子化学方法研究炸药及其相关物的电子结构的第Ⅰ报。使用国产DJS-6电子计算机,对苯胺类硝基衍生物进行SHMO计算,建立它们的分子图;对典型耐热和难以撞击起爆的炸药分子TATB(1,3,5-三胺基-2,4,6-三硝基苯),实现了全价电子的SCF-CNDO/2计算。这些分子图和CNDO/2数据,彼此良好相符;与近年来国外某些报导,也完全一致;能够解释经典有机的许多经验规律;对深入理解和研究这些物质的性质(例如TATB的热稳定性等)以及指导有机合成均有所助益。     

CNDO/2几何优化程序的移植和应用

一、引言 CNDO(全略微分重迭)是半经验自洽场量子化学计算的重要方法之一,由Pople等人于1965年首次提出。在我国介绍这种方法的书籍是1976年出现的。 1977年,刘靖疆,李向东用ALGOL语言写出了我国第一个CNDO/2程序,适用于DJS—6电子计算机,可以计算由元素周期表中第十七号以前元素组成的闭壳层分子,此程序曾被彭周人等移植在DJS—21计算机上。1978年,李向东、王志中又编写了CNDO/M程序,其功能扩充到对含氢到铜原子的分子实现自旋非限制的开壳层或闭壳层分子的计算。     

评预言区域选择性的前线分子轨道法

采用HMO法、一级近似CNDO/2法以及自洽的CNDO/2法计算了多种双烯和烯烃的分子轨道,由此按前线轨道法预言多种Diels-Alder 反应的区域选择性,说明一级近似CNDO/2的成功率高于自洽的CNDO/2而低于HMO.由二级微扰能的计算所作的预言常与用前线轨道能量和系数的简单预言不一致且成功率更低.由此认为这种预言的理论根据并不充分而应在很大程度上是经验性的.     

双希夫碱镍（Ⅱ） 配合物的合成及晶体结构

本文报道了双(N-氧化吡啶-2-甲醛)缩乙二胺合镍(Ⅱ)的合成及晶体结构。用分子轨道理论的近似方法(CNDO/2)分析了配合物的电子结构和分子轨道,阐明了红外光谱中C=N和N-O振动峰的移动和它的成键特征之间的关系。     

硼烷电子结构的量子化学计算(Ⅱ)——骨架B_n及B_nH_n~(2-)电子结构的CNDO计算

本文用CNDO/2方法计算了封闭、巢型和网型硼烷骨架B_n及封闭B_nH_n~(2-)(5≤n≤12)的电子结构。结果表明文献〔2〕建议的硼烷拓扑成键规则是正确的。同时,讨论了骨架B_n及B_nH_n~(2-)的稳定性。     

卤素含氧酸的稳定性和酸性强弱的理论研究

卤素含氧酸HXOn(X=Cl,Br,I,n=1,2,3,4)的稳定性和酸性强弱与中心原子X在X—O—H健合方向上的原子杂化轨道成份,及X和O的价电荷集居有直接的联系。本文利用CNDO/2计算方法,结合密度矩阵分析法求得了一系列卤素含氧酸分子中X—O—H键合方向上X和O的原子杂化轨道和价电荷集居数,从而讨论了它们对分子的稳定性和酸性强弱的影响和其变化规律,并且讨论了中心原子X的d成份的作用。     

硼烷电子结构的量子化学计算(Ⅰ)——B_5H_9、B_6H_6~(2-)、B_6H_(10)和B_4H_(10)及其骨架的电子结构

本文用Abinitio和CNDO/2法计算了硼烷B_6H_6~(2-),B_5H_9,B_6H_(10)和B_4H_(10)及其骨架和配位氢的电子结构。着重从硼烷骨架和配位氢相互作用观点讨论了硼烷的成键。指明了骨架B_n已完全确定了硼烷的成键轨道个数。     

MAPO-5和CoAPO-5分子筛的量子化学研究

用CNDO/2方法研究了A1PO_4-5,MAPO-5和CoAPO-5分子筛的酸性和热稳定性,其酸性大小以q_H~(+-)q_0表征。结果表明,用q_H(+-)q_o来表征酸性比用q_H+来表征更为合理。 用金属原子(Al,Mg,Co)和其周围氧原子总的wibef键序之和来衡量热稳定性,结果与实验事实相符。     

芳香族硝基炸药感度和安定性的量子化学研究-IV.甲苯和苯酚类硝基衍生物

以CNDO/2法计算了甲苯和苯酚两类硝基衍生物,发现劳环上α-CH键和OH键的键级、双原子作用能和共振积分作用能等电子结构参数,与该两类炸药的实验撞击感度之间,存在平行一致的递交关系。α-CH键和OH键可能分别是它们热分解和引爆的引发键.其Mulliken键级与双原子作用能、共振积分作用能线性相关,表明在度量键强度和判别感度安定性方面。它们是等价的.本文的研究结果较Delpuech的类似研究似更合理些.     

N_2O_4的量子化学计算与分子结构Ⅰ.

本文报告我们对N_2O_4分子所作的从头计算(ab initio法)和半经验计算(用的是CNDO/2法)。通过计算所获得的结果主要是:(1)半经验的CNDO/2法用于象N_2O_4这样较特殊的分子的计算上一般讲是不适宜的。(2)我们用STO·3G极小基组SCF ab initio计算所得的N_2O_4分子总能量为E(T)=-402.482 au.及内旋转势垒为6.28Kcal-/mol,与文献上同类方法所得结果一致;而比用较大的高斯函数展开(73/73)所得的结果E(T)=-406.378au.的负值要小以及比其所得出的内旋转势垒11.6Kcal/mol要小,但比由实验所作出的内旋转势垒估计值2.9Kcal/mol要大,这表明后者与理论计算值不符。(3)由此我们预计,若用包括氮的3 d的扩展基组abinitio计算将得到比本次计算更好的结果(且会有助于对N_2O_4中N-N长键之分析)。     

第一过渡系金属羰合物电子结构的CNDO研究

应用推广的CNDO(s—p—d)方法计算了第一过渡系金属羰合物的电子结构,优选了V的参数,其结果优于CNDO(sp—d)方法,说明了有关羰合物的热力学稳定性和动力学反应活性。     

半经验分子轨道理论方法(CNDO/2)在非晶硅基础研究中的应用

本文对半经验分子轨道理论方法(CNDO/2)做了简要介绍,对其用于非晶硅基础研究的优越性做了概要论述。在此基础上,通过原子簇模型化计算分别对Si体系下述几个基础性课题进行了探索性研究。     

H(M)ZSM-5沸石分子筛表面酸性的量子化学研究

用半经验的CNDO/2方法对含有杂原子的H(M)ZSM-5(M=Al,Ga,Fe,B)的表面酸性进行了量子化学研究。基于q_H~+-q_o确定的该系列沸石分子筛B酸强度的大小顺序,与实验结果符合的很好。     

以变尺度法优化分子几何构型

用一种收敛快稳定性好的变尺度法(BFS)优化分子的几何构型。能量梯度以差分法计算。该法容易应用到各种半经验的和从头计算量子化学的方法中去。文中给出了用于CNDO/2和EHMO法的一些算例。     

具有一维和多维构型优化功能的CNDO/2程序

本文介绍了一个具有一维和多维分子几何构型优化功能的CNDO/2量子化学计算程序,给出了双原子和多原子分子的算例。改进后的计算程序能大大节省计算时间和提高计算精度。     

烯烃—1低压催化氢甲酰化中的量子化学行为 ⅡC_3H_6■(CO)_3络合形态的CNDO/2计算

近年来,CNDO/2被推广用于过渡金属的电子结构和大形态的络合物的研究,获得了许多有益的物理化学参数。但是联系一个催化过程作系统的 CNDO/2计算以取得量子化学“追踪”信息,却是一个值得注意的动向。本工作是烯烃—1低压催化氢甲酰化中的量子化学行为研究的Ⅱ部分,     

用改进的CNDO法对HX分子的尝试性计算

Pople等人提出的CNDO和INDO半经验计算法~[1]成功地用于多原子分子体系,其计算结果比HucKel方法理想,这引起了人们的兴趣。最近几年中,Dusgupta~[2]Fischer-Kollmar~[3]及Kao~[4]等人对CNDO进行了改进,Dewar等人对INDO进行了改进,先后提出了MINDO/1~[5]、MINDO/2~[6]、MINDO/3~[7]三种改进方案。对比原