臭氧化阶段溴酸盐生成影响因素的响应面研究

采用响应面方法,对臭氧化过程中BrO3-和其他含溴类物质(HOBr/OBr)生成的主要影响因素进行分析.结果表明:降低初始溴离子(Br-)质量浓度、臭氧投加量、接触时间或pH值均可减少BrO3-生成量;自由溴生成含量亦受Br质量浓度、臭氧投加量和pH的显著影响,而接触时间对其影响则不明显;当初始Br质量浓度小于300 μg/L时,降低臭氧投加量对BrO3-生成影响最大,可使其生成量降低达80％;当初始Br-质量浓度大于300 μg/L时,pH调节则最多可降低50％的BrO3-生成,同时可使相对臭氧投加量降低.     

H2O2/O3高级氧化工艺控制黄河水中溴酸盐生成

为了解决高溴黄河水臭氧化过程中溴酸盐(BrO-3)生成问题,在连续实验装置中,采用H2O2/O3高级氧化技术(AOPs)技术,研究臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)质量浓度以及水力停留时间(HRT)对黄河水BrO3-生成控制的影响。研究结果表明:H2O2的投加能够有效促进O3消耗;当O3质量浓度为2.9～4.3mg/L时,单独臭氧化过程中,BrO-3生成量为13～50μg/L,均超标,投加H2O2能够有效抑制BrO3-的产生,其抑制效果与H2O2/O3的摩尔比有关,当H2O2/O3摩尔比为1.5时,控制效果最佳,当O3质量浓度低于3.72mg/L时,在此比例时可将BrO-3浓度控制在10μg/L以下,达到现行的饮用水标准;BrO3-生成量与HRT成正比;当O3质量浓度较高时,可通过适当减少HRT控制出水BrO-3浓度。H2O2/O3高级氧化工艺对有机物的去除具有强化作用,出水UV254去除率可达50%以上。     

含溴水臭氧化过程阴离子对溴酸盐生成的影响

为研究常见无机阴离子对含溴水臭氧化过程溴酸盐(BrO3-)生成的影响,本研究通过小试分别考察了不同质量浓度氯离子(Cl-)、碳酸氢根离子(HCO3-)和硫酸根离子(SO42-)对BrO3-生成的影响,并结合反应过程臭氧衰减、中间产物次溴酸/次溴酸根离子(HOBr/OBr-)生成及总溴浓度变化情况,进一步分析了这3种无机阴离子对BrO3-生成的影响机理。结果表明,以60min为例,Cl-质量浓度为3～150mg·L-1的水样BrO3-生成量相对于未投加Cl-条件降低了8.8%～25.7%;反应20min时,SO42-质量浓度从Omg·L-1增至30mg·L-1时,BrO3-生成量减少了63.9%;而当HCO3-质量浓度由0mg·L-1上升至30mg·L-1时,BrO3-生成量增加了6.4倍,其质量浓度超过30mg·L-1,继续投加HCO3-对BrO3-生成量的促进作用提高不大。研究表明,在相同的臭氧投加量和相同的反应时间下,投加Cl-和SO42-均能抑制臭氧化过程BrO3-的生成,而投加HCO3-能极大地促进BrO3-的生成。     

CeO2／O3催化氧化对滤后水中小分子副产物生成的影响

考察了连续流体系中,滤后水经氧化铈催化臭氧氧化（CeO2／O3）后小分子醛、酮、羧酸及酮酸副产物的生成情况．发现CeO2／O3明显提高了DOC和SUVA的去除率,醛、酮副产物的产量比单独O3氧化后的增加了8％,而羧酸和酮酸的产量却比单独O3氧化后的分别降低了28％和54％．羧基类副产物大幅降低的原因主要与CeO2表面Ce（Ⅳ）对羧基官能团较强的络合亲合力有关．CeO2／O3氧化后小分子副产物总量比单独O3氧化后的降低了23％,但用小分子副产物总量折算有机碳占DOC的比例来间接显示氧化后剩余DOC的可生物降解性,结果表明,CeO2／O3进一步提高了滤后水剩余DOc的可生化性．     

Fe-Mn-MCM-41分子筛催化臭氧氧化控制含溴水中溴酸盐的生成

采用水热法合成铁、锰双金属掺杂MCM-41(Fe-Mn-MCM-41),并将其用于控制催化臭氧氧化含溴水体中溴酸盐,研究了初始pH、叔丁醇（TBA）、磷酸盐等对溴酸盐抑制效果的影响. 结果表明,当溶液初始pH为5.0～9.0时,溴酸盐生成量随pH值升高而增加, pH = 5.0时催化剂对溴酸盐的抑制率达到85.9%.叔丁醇（TBA）的加入使单独臭氧氧化与催化臭氧氧化中溴酸盐生成量明显降低,当加入0.1 mM TBA后,溴酸盐分别减少67.7%和81.1%. 磷酸盐的加入（1、5、10 mg/L）会降低溴酸盐生成量,当加入1 mg/L磷酸盐时,单独臭氧氧化与催化臭氧氧化两种体系中,溴酸盐抑制率分别达到29.6%和82.5%. 此外,还研究了体系中生成的HOBr与H2O2浓度,结果表明,单独臭氧氧化中次溴酸浓度高于催化臭氧氧化过程,说明催化臭氧氧化过程是通过阻止Br-氧化生成HOBr/OBr-抑制溴酸盐生成; Fe-Mn-MCM-41/O3中的H2O2浓度高于O3过程,而H2O2是一种溴酸盐抑制物,证明了催化剂的加入可以提高对溴酸盐的抑制率. 因此,Fe-Mn-MCM-41是一种可用于控制含溴水体中溴酸盐生成的臭氧氧化催化剂.     

负载型CeO_2催化臭氧氧化控制溴酸盐效能的稳定性

为明确催化臭氧氧化控制溴酸盐效能的稳定性,通过连续流实验,考察了负载型氧化铈催化臭氧氧化在长期运行过程中对溴酸盐生成量的控制效能,并对催化柱的床层高度、进水流量、臭氧投加量等条件对控制溴酸盐生成量稳定性的影响进行了研究.结果表明:一年中不同时间、不同季节,连续流负载型氧化铈催化氧化柱均能有效控制溴酸盐的生成量,且运行效果稳定可靠;不同反应条件下(催化柱床层高度为150~750,mm,进水流量为50~400,m L/min,臭氧投量为5.43~12.42,mg/L),催化臭氧氧化都能明显抑制溴酸盐的生成;建议的最佳反应条件为床层厚度600,mm、进水流量200,m L/min,臭氧投加量采用中、低臭氧投量.     

黄浦江和长江原水臭氧化工艺中BrO-3的生成

针对黄浦江和长江原水,通过臭氧化小试实验研究副产物溴酸根(BrO-3)的生成.结果表明,黄浦江原水中含溴离子(Br-)较少,生成的BrO-3超标风险较低;而长江原水中Br-含量较高,为103.5 μg/L;1.6 mg/L初始溶解O3、pH 7.3、B-r 100 μg/L、25 ℃条件下,长江原水臭氧化30 min后生成了15.2 μg/L BrO-3,超过国家标准10 μg/L(GB 5749-2006)的限值规定.调低pH值、减少初始O3浓度、降低温度均有利于控制BrO-3的生成.长江原水臭氧化过程中ct值和BrO-3生成量之间线性关系较好.实验中OUT指标与BrO-3生成量的线性关系不明显,不可代替ct作为衡量BrO-3的标准.     

利用臭氧高级氧化技术处理饮用水

采用臭氧高级氧化技术处理某水厂滤后水,结果表明:臭氧化对UV254 去除效果明显,平均去除率为55.7%;去除CODMn的臭氧投加量以4～6 mg/L为宜,超过此范围去除率有所下降;NH3-N去除效果较差,部分出水甚至高于原水;改变臭氧投加方式可以明显降低溴酸盐(BrO3-)的生成量.     

Ce改性CuO/γ-Al2O3的稳定性及催化活性研究

以CeO2作为改性添加剂、γ-Al2O3为载体、CuO为活性成分，用分层浸渍的方法制备出负载型CuO—Ceo2／γ-Al2O3湿式氧化催化剂；采用TG—DTA、XRD对其进行表征，研究了Ce的掺杂对载体及活性成分高温稳定性的影响并得出结论：在湿武氧化反应过程中，Ce的掺杂有效抑制了γ-Al2O3向α-Al2O3转变的高温相交，以及活性成分CuO与载体间相互作用形成CuAl2O4昀过程。通过对苯酚的湿式氧化降解实验，获知CeO2的加入可明显提高催化剂活性，其中6％CuO-6％CeO2／1—100％Al2O3的质量组分比对苯酚的催化活性最佳，反应30min，苯酚溶液COD的去除率为91．31%。     

锰基催化剂催化臭氧氧化有机污染物研究

为制备连续流条件下具有高活性和稳定性的臭氧氧化催化剂,采用氧化还原沉淀法制备了锰基负载型催化剂(Mn-CeOx/γ-Al2O3、Mn-FeOx/γ-Al2O3、Mn-CoOx/γ-Al2O3),对其进行表征分析,考察催化剂在苯酚降解过程中的催化活性和稳定性,探究催化臭氧氧化反应机理.结果表明:连续流中n(Mn)/n(Ce)为2:1的Mn-CeOx/γ-Al2O3在催化臭氧氧化降解苯酚时催化活性最佳,TOC去除率达到80.2％,水力停留时间3.3 min、气相臭氧浓度10.3 mg·L-1、溶液初始pH 9为最佳反应条件.经过6次重复实验后苯酚的TOC去除率仍高达79.6％,溶液中活性组分溶出量几乎可以忽略不计.Mn-CeOx/γ-Al2O3催化剂在催化臭氧氧化降解草酸、对硝基酚的过程中也表现出较高的矿化效率,T OC去除率在77％ ～83％,该催化剂具有广谱适用性.电子顺磁共振波谱证明催化臭氧氧化反应体系中产生的活性氧物种为瞯OH,Ce的引入有利于提高Mn-CeOx/γ-Al2O3催化剂中Mn4+与晶格氧的含量.     

微波强化ClO_2催化氧化处理活性艳黄染料废水

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍-沉淀法制备了CuOn–La2O3/γ-Al2O3催化剂。探讨了ClO2浓度、微波辐照功率及辐照时间、催化剂用量、体系pH值、体系温度及不同工艺对活性黄染料废水去除效能的影响。结果证实了微波强化ClO2催化氧化法的高效性和可行性。研究表明：微波强化ClO2催化氧化法能够有效去除水中活性艳黄染料,缩短反应时间,减少催化剂用量,拓宽pH值使用范围。对于200mg/L的染料废水,其处理的最佳工艺条件为：微波辐照功率400W,辐照时间1.5min,催化剂CuOn–La2O3/γ-Al2O3加入量70g/L,ClO2浓度80mg/L,体系pH值为7,在此工艺条件下,脱色率达92.24%。对比不同处理工艺,微波强化ClO2催化氧化法能够显著地提高水中活性艳黄染料的去除效果,为染料废水的处理提供了一种行之有效的新方法。     

含溴黄浦江水臭氧化过程中溴酸根的生成

2010年1-6月的水质调查结果表明,黄浦江水中溴离子（Br^-）含量为204.9~394.6 μg/L.溴离子在臭氧氧化和氯消毒工艺中消耗显著,但在混凝工艺中变化很小.水厂溴酸根离子（BrO^-₃）检出率较低（7.5％）.经过生物活性炭（biological activated carbon,BAC）处理后的出水溴离子有一定增加,可能源于活性炭还原了经臭氧氧化形成的高价态溴.臭氧小试实验表明,当黄浦江原水中稳态溶解臭氧浓度大于0.23 mg/L时,溴酸根离子生成速率大幅度增加,但此后随着臭氧浓度的增加,溴酸根生成速度几乎不变.臭氧暴露值ct与BrO^-₃具有良好的线性关系,计算得到的溴酸根生成势k(μgBrO^-₃/(mgO₃·min))受水中稳态溶解臭氧浓度值影响较大.原水中高浓度的氨氮和有机物是抑制溴酸根离子在臭氧化过程中形成的主要因素.     

臭氧催化氧化深度处理造纸废水研究

为了考察臭氧催化氧化深度处理工艺对造纸废水的处理效果,采用臭氧单独氧化、O3/H2O2、O3/CeO2及O3/AC技术,考察其对水中UV254、COD的去除效果,同时分析了H2O2投加量对O3/H2O2氧化造纸废水效果的影响.实验结果表明,臭氧氧化具有很好的脱色及氧化水中UV254的效果;在本试验条件下,原水经过臭氧氧化10 min便可以完全褪去,UV254去除率最高可达58%左右;在O3/H2O2深度处理过程中,增加H2O2投加量只是略微提高了UV254去除率,但COD去除率反而降低.所以,在臭氧氧化某些造纸废水时,并不需要采用臭氧催化氧化技术,单独臭氧氧化便可以达到较理想效果.     

Ce-MCM-41分子筛催化臭氧氧化水中腐殖酸

采用水热法合成铈掺杂MCM-41（Ce-MCM-41）介孔分子筛,并将其用于臭氧氧化水中腐殖酸.本文研究了催化剂投加量、铈掺杂量、反应温度和初始pH对腐殖酸降解及矿化的影响. 结果表明,腐殖酸在Ce-MCM-41/O3体系内可实现有效降解. 与单独臭氧氧化相比,Ce-MCM-41催化剂的加入可提高臭氧氧化腐殖酸的矿化效果. 催化剂投加量为100 mg/L时,催化剂具有较好的催化活性,反应60min,DOC去除率为70.58%（Si/Ce=80）;三种铈掺杂量催化剂的添加均能提高腐殖酸矿化效果. 在278 ~308 K实验范围内,腐殖酸溶液的DOC去除率和UV254去除率均随反应温度升高而提高.溶液初始pH为6.0~8.5时,DOC去除率随碱性增强而略微下降. 表明温度和溶液初始pH影响催化臭氧氧化去除腐殖酸的效果. 此外,还考察了添加Ce-MCM-41对含溴水臭氧氧化过程中溴酸盐生成的影响,与单独臭氧相比,1.00 g Ce-MCM-41分子筛的加入减少了46.94%溴酸盐生成. 结果表明添加Ce-MCM-41分子筛可抑制溴酸盐的生成. 因此Ce-MCM-41分子筛可用于提高臭氧氧化腐殖酸效果和减少含溴水臭氧氧化过程中溴酸盐的生成.     

铁型催化剂对臭氧氧化甲基橙的催化效能

以模拟染料废水甲基橙(MO)溶液为目标物,研究了Fe2+、Fe3+均相催化臭氧氧化及负载型铁氧化物非均相催化臭氧氧化对MO的去除特性,并探讨了在非均相催化剂活性炭负载Fe2O3(Fe2O3/AC)、活性氧化铝负载Fe2O3(Fe2O3/Al2O3)催化臭氧氧化体系中pH值、催化剂投加浓度、臭氧浓度、MO初始浓度等工艺参数的作用规律.结果表明,Fe2+、Fe3+、Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3的加入均能提高MO的脱色率和COD去除率,且Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3的催化效果更为显著;当Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3的投加浓度为1.0 g/L,臭氧浓度为15.0 mg/L,MO初始浓度为25.0 mg/L、pH值为5.0时,30 min时Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3催化臭氧体系降解MO的脱色率和COD去除率分别为89.26%、48.45%和80.34%、38.41%.     

量子点ZnS的制备及其光催化降解有毒有机污染物

分别以硫化钠(Na2S)和硫脲(CH3CSCH3)为硫源与醋酸锌(Zn(CH3COO)2.2 H2O)通过水热法反应制备了ZnS量子点,通过透射电子显微镜(TEM)及X-射线衍射(XRD)对ZnS进行了初步表征,结果表明:两类硫源制备的ZnS量子点均为颗粒状立方闪锌矿结构,量子尺寸分别为19.6 nm,25.1nm.在紫外光(λ≤387)照射下以有机染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)及无色小分子2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,DCP)的光催化降解为探针反应,研究了介质pH条件和光催化剂ZnS用量对光催化反应的影响,表明pH=10、光催化剂用量为50 mg条件下以Na2S为硫源制得的ZnS活性较好,能使RhB在70 min内褪色完全,呈现出ZnS量子点的量子尺寸效应.同时,此实验条件下11 h对2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,DCP)的深度氧化矿化率为90%.用酶催化分光光度法和苯甲酸荧光光度法分别跟踪测定了催化反应过程中产生的H2O2和.OH,表明量子点ZnS对有毒有机物的光催化氧化过程涉及H2O2和.OH的氧化历程.     

催化氧化氨基C酸染料中间体废水的研究

研究了Cu/r-Al2O3单组分催化剂和Ni-Zn/r-Al2O3双组分催化剂两种催化氧化体系.通过对废水pH、反应时间、ClO2投加量、催化剂投加量、初始浓度等工艺条件的考察,确定Ni-Zn/r-Al2O3催化氧化处理氨基C酸染料中间体模拟废水的最佳工艺条件:初始pH,ClO2投加量10 mL,催化剂投加量3.0 g,反应20 min.在该条件下,COD和浓度去除率分别为65.2%和86.5%,为该工艺处理氨基C酸工业废水提供了实验依据.