Ni/Al_2O_3催化剂的研制及其催化活性试验

金属镍作为催化剂在好些化学反应特别是有机化学反应中具有催化作用,因此如何制备具有高催化活性的新型镍催化剂,是广大科技工作者在科学实验和工业生产中都在不断探讨的重要课题。作者通过使用多种方法对镍催化剂进行制备,并用制备出的镍催化剂在苯加氢制环已烷的化学反应上对其催化活性进行评价,找出了制备具有较好催化活性的Ni/Al_2O_3催化剂的方法。由于通常要求镍催化剂具有良好的催化活性,又要均匀地分布在载体Al_2O_3上,才能在实际生产中应用,笔者制备的Ni/Al_2O_3催化剂的方法简便易行,较好地达到了上述目的,同时本方法对类似的催化剂制备,亦具有一定的指导意义和实用价值。     

La改性的Ni/α-Al_2O_3催化剂中活性组分晶粒大小和粒度分布

用稀土氧化物(La_2O_3)对轻油水蒸汽转化制氢催化剂(Ni/α-Al_2O_3)进行了改性。用X射线宽化(XRD)法测定催化剂中镍晶粒大小随La合量的变化,确定出改性剂的最佳La含量。为进一步研究催化剂中镍晶粒的分布情况,用小角X射线散射-分割分布函数(SAXS-DDF)法测定了不同La含量的催化剂中镍的粒度分布。结果表明,改性后的催化剂金属-载体之间的相互作用增强(SMSI),镍晶粒分散度也显著提高。     

高温水热处理后Ni/a-Al_2O_3催化剂的镍分敏度对抗结碳性能的影响

本文研究了烃类蒸汽转化催化剂Ni/α-Al_2O_3 经高温水热处理(987K,H_2O/H_2 为7.5)后,平均镍晶粒度的变化及其对催化剂抗结碳性能的影响规律。实验证明,镍晶粒随水热处理时间的增加先是熔结长大,当水热处理足够长时间后,镍晶粒产生再分散。其积碳速率与镍晶粒大小的变化完全相适应。将La_2O_3 加入催化剂后可以显著提高镍在载体表面上的分散度,从而提高催化剂的抗碳性能。将La_2O_3和BaO同时加入Ni/α-Al_2O_3 催化剂时,在水热处理条件下所产生的 LaAlO_3和尖晶石结构的BaAl_2O_4,能促进金属颗粒在载体表面上的铺展,并阻止晶粒的熔结长大,使镍晶粒的再分散作用更为明显。     

La_2O_3改性Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍分散度对抗积碳性能的影响

本文考察了La_2O_3改性后的Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍晶粒度的变化,及其对抗积碳性能的影响。平均镍晶粒度采用X-射线宽化法测定,积碳速率通过在动态热重装置中正庚烷的蒸汽转化进行考察。结果表明,加La_2O_3有效地提高了镍在载体上的分散度,同时也明显地改善了催化剂的抗积碳性能。La_2O_3的这些效应与其加量有明显的关系,而且存在着一个最合适的加量。在低于此加量时,镍分散度和抗积碳性能均随La_2O_3加量的增加而迅速增加,积碳速率随平均镍晶粒度的减少而近似直线性地下降;高于此加量时,增加La_2O_3的加量,镍分散度与抗积碳性能均无进一步的明显变化。按理论分析计算La_2O_3的量适当加量,接近而略低于La_2O_3在载体表面的最大单层分散量。当载体表面La_2O_3量高于最大单层分散量时,适当变化活性组份镍的含量,对催化剂的平均镍晶粒度和抗积碳性能均无显著的影响,但此时积碳速率和甲烷转化活性有相当一致的变化关系。从不同温度下的积碳速率的计算证明,加La_2O_3改性,能使低温下的积碳活化能大大提高。     

PtSnLa/Ca-Al_2O_3作为异丁烷脱氢催化剂的研究

采用海藻酸铵辅助法制备了Ca掺杂Al_2O_3小球(粒径为(1.8±0.1),mm),并通过顺序浸渍法获得PtSnLa/Ca-Al_2O_3催化剂,采用XRD、XRF、氮吸附-脱附与NH_3-TPD等方法研究了载体及催化剂的性质,并探讨了Ca掺杂含量与La含量对异丁烷催化脱氢性能的影响.研究表明:载体中Ca的引入可增加催化剂的热稳定性,从而在催化剂制备过程中保留较高的比表面积,同时还可降低催化剂的表面酸性;随着Ca含量的增加,催化活性先升高后降低,以Ca0.89-Al_2O_3为载体制备的催化剂的催化性能最佳;添加适量La可提高催化脱氢性能,最佳负载量为1.1%(质量分数).     

新型金属型钝镍剂的开发与研究

以CHZ 2催化裂化平衡剂为钝镍对象 ,对优选出的稀土和碱土金属钝镍剂的钝镍效果进行了评价。结果表明 ,稀土和碱土基钝镍剂对平衡催化剂上的沉积镍具有明显的钝化效果。钝镍剂的加入量有一个最佳值 ,适量的钝镍剂除了能钝化镍的脱氢作用 ,还能调节催化剂表面的酸结构。采用X 射线衍射、程序升温还原实验、X光电子能谱等方法对钝镍机理的研究表明 ,在制备过程中 ,沉积镍与稀土金属元素相互作用生成了稳定性高的RENiO3 物相 ,而与碱土金属离子发生晶格取代反应并形成固溶物 ,使镍处于难以还原的高价态 ,封闭了镍的脱氢活性。在相同的还原条件下 ,经钝镍剂处理过的样品中Ni2 P3/ 2 结合能均高于未进行钝镍处理的样品 ,这说明加入钝镍剂后 ,改变了镍的电子特性 ,使镍处于低脱氢活性的高价氧化态     

新型金属型钝镍剂的开发与研究

以CHZ-2催化裂化平衡剂为钝镍对象,对优选出的稀土和碱土金属钝镍剂的钝镍效果进行了评价。结果表明,稀土和碱土基钝镍剂对平衡催化剂上的沉积镍具有明显的钝化效果。钝镍剂的加人量有一个最佳值,适量的钝镍剂除了能钝化镍的脱氢作用,还能调节催化剂表面的酸结构。采用X-射线衍射、程序升温还原实验、X光电子能谱等方法对钝镍机理的研究表明,在制备过程中,沉积镍与稀土金属元素相互作用生成了稳定性高的RENiO3物相,而与碱土金属离子发生晶格取代反应并形成固溶物,使镍处于难以还原的高价态,封闭了镍的脱氢活性。在相同的还原条件下,经钝镍剂处理过的样品中Ni2P3/2结合能均高于未进行钝镍处理的样品,这说明加入钝镍剂后,改变了镍的电子特性,使镍处于低脱氢活性的高价氧化态。     

介孔氧化铝催化甲醇氢氯化合成氯甲烷

氯甲烷是一种在世界范围内广泛应用的化学产品。本研究以蔗糖为模板剂、异丙醇铝为铝源制备固体酸γ-Al_2O_3催化剂,研究了该催化剂催化甲醇氢氯化合成一氯甲烷的性能。在催化剂制备过程中改变pH和物料比,活性测试结果表明:在相同的实验条件下,pH为5.5和蔗糖与异丙醇铝的摩尔比值为1∶1时,制备的介孔γ-Al_2O_3催化剂的甲醇转化率较商品γ-Al_2O_3催化剂的甲醇转化率有大幅提高。通过BET及吡啶红外的测试结果表明:以蔗糖为模板剂制备的催化剂具有较大的比表面,孔径分布集中,表面Lewis酸活性位点浓度较高。研究分析结果表明:固体酸γ-Al_2O_3催化剂的活性与催化剂表面的Lewis中强酸浓度有关,较高的中强酸浓度有助于提高催化剂活性。     

Ni /半焦催化甲苯水蒸气重整反应的稳定性研究

为了研究生物质半焦负载镍催化剂(Ni/BC)在甲苯(生物质焦油模型化合物)水蒸气重整反应过程中的稳定性,进行了100 h稳定性评价实验,并将其与Ni/ZrO_2和Ni/γ-Al_2O_3等传统金属氧化物负载Ni催化剂进行对比,结果表明,Ni/BC稳定性优于Ni/ZrO_2,但劣于Ni/γ-Al_2O_3催化剂。利用热重(TG)、X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等分析手段对反应前后的催化剂进行表征,结果表明,反应后Ni/BC催化剂表面积碳量高于Ni/ZrO_2和Ni/γ-Al_2O_3,且镍颗粒烧结严重,但是由于半焦具有较大的比表面积以及多孔结构,能够提供较多的活性位点,增强了催化剂的容炭能力。     

Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍晶粒粒度分布对抗积碳性能的影响

烃类汽转化催化剂Ni/α—Al_2O_3的抗积碳性能随镍晶粒分布有显著变化。本文用X—射线小角散射法对镍晶粒分布进行了测定,用正庚烷蒸汽转化反应测定了催化剂抗积碳性能。结果表明,镍催化剂的积碳速率随大晶粒比率的增加而加快。用适量稀土氧化物(La_2O_3)将载体进行改性,能增强金属—载体之间的相互作用,镍的分散度显著增加,从而可提高镍催化剂的抗结碳性能。考察了高温(987K)水热处理后不同镧含量催化剂的抗积碳性能。结果表明,随着水热处理时间的延长,镍晶粒先熔结变大,到一定程度后再分散变小。与其对应,积碳速率先增大到一个峰值,然后下降。     

低压合成甲醇催化剂的TPR研究

对CuO-ZnO-Al_2O_3-V_2O_5低压合成甲醇催化剂进行了TPR(程序升温还原)研究。结果表明还原过程经历了慢速到快速再到慢速的三个阶段,此过程属于成核机理并有诱导期。还原时采用低H_2浓度、高空速、低升温速度对取得高活性、高选择性有利。对TPR谱图作数学解析,得到了催化剂的还原反应动力学方程。研究中发现催化剂还原前予经煅烧会降低其选择性。催化剂中各组分间存在有强相互作用。本文还初步探讨丁V_2O_5对催化剂结构及还原性能的影响。     

低温下CO选择性催化还原NO_x的实验研究

进行了CO作为还原剂选择性催化还原低温烟气中NO_x的实验.主要考察了反应温度、活性金属负载质量比、活性金属种类3个因素对脱硝效率及CO转化率的影响.结果表明:考察温度窗口内(100~180℃),随着反应温度的升高,Cu-Co/Al_2O_3催化剂的NO脱除率逐渐升高,Cu-Mn/Al_2O_3催化剂的NO脱除率先升高后降低,CO转化率不断增大;随着活性金属负载质量比的改变,实验工况下Cu-Co/Al_2O_3和Cu-Mn/Al_2O_3催化剂活性金属负载质量比均为1.5时催化剂的脱硝性能最优;Cu-Mn/Al_2O_3的整体NO脱除率高于Cu-Co/Al_2O_3;8种催化剂中活性金属负载质量比为1.5的Cu-Mn/Al_2O_3催化剂在160℃下脱硝效果最好.     

聚乙二醇修饰的Fe3O4催化水合肼还原硝基苯

以聚乙二醇(PEG)为修饰剂,采用共沉淀法制备了磁性Fe_3O_4/PEG。用X-射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对Fe_3O_4/PEG进行表征。粒子中的Fe_3O_4为立方晶系,加入PEG6000和PEG20000能有效分散Fe_3O_4,避免颗粒团聚。考察了Fe_3O_4/PEG对水合肼还原硝基苯制备苯胺的催化活性,加入PEG6000和PEG20000作为分散剂制备的Fe_3O_4/PEG具有较高的活性和较好的重复性。1.23 g(10 mmol)硝基苯,0.1 g Fe_3O_4/PEG6000(或Fe_3O_4/PEG20000)催化剂,2.0 g水合肼在乙醇中回流反应1 h,苯胺收率接近100%,催化剂重复使用9次活性基本不变。     

载体对纳米NiB催化肉桂酸加氢催化活性与稳定性的影响

采用浸渍-还原法制备负载型纳米NiB催化剂,以肉桂酸加氢反应为模型,考察载体(γ-Al_2O_3、SiO_2、TiO_2)对催化剂的催化活性和稳定性的影响.发现载体γ-Al_2O_3具有较好的分散镍活性组分的作用,在多次循环使用后催化剂活性组分流失较少.负载型NiB/γ-Al_2O_3催化剂在肉桂酸加氢反应中表现出较好的稳定性,此外,催化剂套用次数越多其活性反而越高,连续反应3次后肉桂酸的转化率可达75.0%,其加氢产物的选择性仍然保持在100%.通过系列表征,发现其最主要的原因可归为随着反应的不断进行载体孔道中的活性组分纳米NiB逐步暴露所致,更重要的是载体γ-Al_2O_3能够有效抑制活性组分的流失和团聚.     

醋酸加氢制乙醇反应中负载型Pt-Sn双金属催化剂的研究

采用浸渍法制备了Pt-Sn/M(M=SiO_2,γ-Al_2O_3,TiO_2)催化剂,在微型固定床反应器上考察了Pt-Sn/M催化剂上醋酸加氢制乙醇的催化性能.研究结果表明,Pt-Sn/M催化剂比Pt/SiO_2催化剂具有更高的醋酸加氢活性;运用XRD,H_2-TPR,XPS,BET和NH_3-TPD等手段对Pt-Sn/M催化剂进行了表征,催化剂酸性大小对其加氢产物的选择性影响较大,弱酸性Pt-Sn/SiO_2催化剂,乙醇的选择性高.     

磁性可回收Fe_2O_3@C-Pt催化剂的制备及其催化还原对硝基苯酚（英文）

合成了一种具有壳/核结构的水热碳包覆型Fe_2O_3@C微米球,可实现贵金属Pt催化剂的低价制备和高效利用.利用外壳水热碳的亲水特性,通过简单的常温吸附与低温焙烧的方法在Fe_2O_3@C微球表面原位负载Pt纳米颗粒,构筑了壳/核型Fe_2O_3@C-Pt催化剂.该催化剂在6min内实现对硝基苯酚的完全转化,循环10次后催化活性保持不变,表现出较高的催化活性和稳定性.作为内核的磁性γ-Fe_2O_3颗粒使得Fe_2O_3@C-Pt催化剂仅通过外加磁铁即可实现其在反应溶液中的快速分离,降低了催化剂的回收成本和时间,并显著提高回收产率.     

CuO-Co_2O_3/La-Y-Al_2O_3催化剂CO氧化活性的实验研究

考察了不同Cu与Co原子量比(Cu/Co)对金属氧化物负载量为7％(质量)的Cuo-Co_2O_3/La-Y-Al_2O-3催化剂CO氧化活性和水热稳定性的影响.应用XPS,XRD和BET比表面测定方法对催化剂进行了表征.结果表明,催化剂的CO氧化活性随着Cu/Co的减小而减少.但经过水热处理后,催化剂的活性出现某些变化:Cu/Co>0.43时,催化剂CO氧化活性降低;Cu/Co<0.43时,催化剂CO氧化活性提高.XPS和XRD测定结果表明,CuO-Co_2O_3/La-r-Al_2O_3催化剂中形成的CoAl_2O_4尖晶石结构在水热处理后部分受到破坏,且Co元素在催化剂表面富集.     

低压铜基甲醇含成催化剂活性表面的XPS和TPD表征

对用共沉淀法制备并经氢预还原活化的三组份 Cu-ZnO-Al_2O_3 和四组份Cu-ZnO-Al_2O_3-M_2O_3(M=Sc~(3+)、Cr~(3+)或In~(3+))铜基甲醇合成催化剂进行 XPS,XPS-Augcr,TPD谱表征及CO吸附量测定,研究铜基甲醇合成催化剂活性表面铜的化学态。根据原子价补偿原理及本实验结果,在温和还原条件下,催化剂活性表面存在少量Cu~+,它是 CO、H_2 的吸附活性位。     

纳米Fe2O3@硅藻土异相芬顿体系的光催化性能

采用水热法,以FeCl_3·6H_2O为原料,硅藻土为载体,成功制备了Fe_2O_3纳米粉体负载硅藻土催化剂(记为Fe_2O_3@D)。采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)和粒度分析仪对样品的物相、形貌及尺寸进行了表征,测试了Fe_2O_3@D在异相芬顿体系中对罗丹明B(RhB)的降解率,并对催化剂的稳定性及光催化机理进行了探究。结果表明,Fe_2O_3@D复合催化剂比纯相α-Fe_2O_3纳米粉体对RhB降解效果显著,30 min即可将RhB降解完全;5次重复使用Fe_2O_3@D催化剂降解RhB,降解率仍可达90%以上;在光催化反应过程中,·OH是主要活性物质。     

低镍甲烷化催化剂中助剂作用的研究 (Ⅰ)稀土氧化物(La_2O_3)的分散作用

本文用X射线粉末线条宽化法(XRD)测定低镍型甲烷化催化剂中镍的平均粒度,发现以γ—Al_2O_3为载体的浸渍型镍催化剂,随镧La含量的增加,活性物质镍晶粒的平均粒度依次变小(在一定La含量范围内),变化幅度比前人以SiO_2为载体的镍催化剂要大。La/Ni重量比在0.71附近,粒度最小,活性最高,分别以550°,650°,710℃高温处理一小时后,活性均有下降,但仍以La/Ni重量比在0.67～0.72范围内的催化剂粒度小、活性好。