X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

吸附在TiO_2(110)表面的Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇的第一性原理研究

采用第一性原理对Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇所有异构体吸附在TiO_2(110)表面的负载构型进行了结构优化,并分析了负载团簇的最稳定结构的电子性质.研究结果表明:在较稳定的吸附构型中,团簇都与TiO_2表面的两配位的氧(O_(2c))相连接.将不稳定的Au3Ag异构体负载在TiO_2表面后稳定性明显提高.能量分析表明,负载的Au_3Ag为最稳定体系.根据bader电荷和DOS分析,吸附Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇后,有电子从金属团簇转移到吸附基底上.Au_(n-1)Ag(n=4,5)团簇吸附后的TiO_2(110)表面不再具有半导体性质.Au Ag和Au_2Ag团簇与TiO_2表面的作用较弱,它们与TiO_2表面之间的电荷转移较少.     

Ni^＋Nen（n=1-7）和Ni^＋Arn（n=1-6）团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311+G(d)基组水平上对Ni+Nen(n=1-7),Ni+Arn(n=1-6)团簇的各种可能构型进行了几何优化,得到了团簇的最稳定结构,并对最稳定构型的电子结构、电荷分布进行了理论分析.结果表明:当团簇离子n≤4时为平面构型,n>4时为立体构型.同时,能量分析和自然键轨道(NBO)分析表明Ni+Nen团簇的稳定性不如Ni+Arn.     

掺铅锂小团簇的结构、稳定性和化学键研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,对锂原子用全电子6-311++g(d,p)基组,铅原子用sddall相对论有效实势基组研究了LinPb(n=7~9)二元团簇较低能量构型的几何结构,并讨论了能量最低的基态构型的化学键和稳定性.研究表明,掺入的铅原子与锂原子之间形成的化学键为共价键,并且成键的价电子对倾向于铅原子.Li8Pb二元团簇基态构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUOMO)之间的能隙比LinPb(n=7,9)二元团簇基态构型的大.此外,基于对LinPb(n=7~9)二元团簇基态构型平均原子化能、垂直电离能和垂直电子亲和能的计算分析,得出Li8Pb二元团簇的基态构型最稳定.     

TMAu_5(TM=Y-Cd)团簇稳定结构与电磁特性的第一性原理

应用密度泛函理论,对TMAu_5(TM=Y-Cd)团簇的稳定结构与电磁特性进行详细计算.优化结果显示,TM与Au形成较大配位数的结构为TMAu_5的基态结构,其中除TMAu_5(TM=Y-Nb)为立体结构外,其余全部为平面结构.通过计算TMAu_5的平均结合能和能隙,探讨其相对稳定性和化学活性,发现除了Mo、Rh、Pd和Cd之外的其他TM原子明显地加强主团簇的稳定性;相比Au6而言,除了Ag Au_5之外的TMAu_5(TM=Y-Pd,Cd)的化学活性较强.Mülliken布局分析显示,电荷转移方向总是从TM原子转移到Au原子上.磁矩计算结果显示,TMAu_5的总磁矩在0~4μB之间变化,其中TMAu_5(TM=Mo-Pd)的总磁矩主要来源于TM原子的磁矩,而TM原子的磁矩主要是由TM的4d电子的磁矩提供.上述特征暗示,TMAu_5可能在设计可调制磁矩的新材料中具有潜在的应用前景.     

密度泛函方法研究NbSin(n=1～6)团簇

目的研究NbSin(n=1～6)团簇的几何构型及电子结构。方法采用密度泛函理论(DFr)，在UB3LYP／LanL2Dz水平下用Gauss98程序对各构型进行几何优化和频率分析，同时考虑了电子的多重度。结果得到了一系列稳定的NbSin(n=1～6)团簇构型，并计算出了其键长(Nb-Si和Si-Si)、总能量、电子布居和分裂能。结论NbSin(n=1～6)团簇的立体结构比平面结构和直线结构更稳定；每一个n(n=1～6)值所对应最稳定结构中，Nb原子的电子Mulliken净布局和自然布局在Si原子数目小于3时为正值，其余为负值。     

NbSin,NbSin+,NbSin-(n=1～6)团簇稳定性和电子结构特性的研究

目的研究NbSin,NbSin 以及NbSin-(n=1～6)团簇的稳定性和电子结构特性。方法基于从头算法框架下的密度泛函方法。结果对NbSin,NbSin 以及NbSin-(n=1～6)团簇的几何构型、总能量、分裂能、HOMO-LUMO能隙以及电子的自然布居和Mulliken布居进行了计算和分析。结论使NbSin(n=1～6)团簇失去一个电子或得到一个电子都会对其热力学稳定性和化学稳定性产生较大影响;在Nb和Si结合成键的过程中,Nb原子只在Si原子数较少时才失去电子,表现出金属性。在绝大多数团簇中,Nb原子的4d轨道都是接受电子的。     

MgPn(n=1～10)团簇的最低能量结构与稳定性的密度泛函研究

利用杂化密度泛函B3LYP方法在6-311G基组水平上对MgPn(n=1～10)团簇进行了几何构型优化和频率分析,得到了各个尺寸团簇的最低能量结构,并对体系的最邻近键长、平均结合能、裂化能、二阶能量差分进行了计算和分析. 结果表明: MgPn(n=1～10)团簇中Mg原子没有嵌入P团簇中,在n≥4时,MgPn(n=1～10)团簇最低能量结构的几何构型可以看作一个Mg原子直接替代纯磷团簇的P原子获得. 在优化得到的最低能量结构的基础上,发现可以用平均结合能和Mg-P间最邻近键长来共同描述MgPn(n=1～10)团簇稳定性的变化,MgPn(n=1～10)团簇在n=2,4具有较高的稳定性. 与纯磷团簇相比,MgPn(n=1～10)团簇的对称性与稳定性都有所降低.     

平面B_nCP(n=1-6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)对平面B_nCP(n=1-6)的几何结构、相对能量、稳定性以及势能面进行了计算和分析.得到了B_nCP(n=1-6)团簇的最稳定结构.除了BCP团簇是直线型结构,其余的B_nCP团簇为相应的n元环状结构.通过分析平均原子成键能(BE)、能量二次差分(△~2E)和成键能增量(IBE)与B原子数的关系后发现,BCP、B_3CP和B_5CP团簇具有较高的稳定性.此外,B_nCP(n=1-6)团簇的稳定性与离域的π-分子轨道、σ-正切分子轨道和σ-径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP和ELF分析揭示了B_5CP具有σ-芳香性和π-反芳香性.     

团簇Ni4P的催化性质和磁性

以团簇Ni4P作为二元体系Ni-P非晶态合金的局域结构,采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz水平下分别对不同重态下的构型进行优化计算,从HOMO、LUMO轨道贡献、各轨道未成对电子数、磁矩和自旋态密度角度分析发现:Ni、P原子对轨道贡献率受空间结构的影响,但受自旋多重度的影响极小;Ni原子是前线轨道的主要贡献者,P原子对其贡献亦不可忽略,说明催化活性是以Ni原子为主,P原子为辅所提供,且Ni原子最可能为团簇Ni4P的催化活性位点;构型1(4)～2(2)的磁性由d轨道上的自旋向上的α电子贡献,且四重态贡献较二重态更为显著,构型3(4)～3(2)的磁性主要由p轨道贡献;构型1(4)的磁矩分布范围最大,构型2(4)的磁矩分布次之;电子自旋具有不确定性,导致其α、β电子发生部分偏转.     

Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticle catalysts derived from 55-atom clusters

Supported gold nanoparticles have excited much interest owing to their unusual and somewhat unexpected catalytic properties, but the origin of the catalytic activity is still not fully understood. Experimental work on gold particles supported on a titanium dioxide (110) single-crystal surface has established a striking size threshold effect associated with a metal-to-insulator transition, with gold particles catalytically active only if their diameters fall below approximately 3.5 nm. However, the remarkable catalytic behaviour might also in part arise from strong electronic interaction between the gold and the titanium dioxide support. In the case of industrially important selective oxidation reactions, explanation of the effectiveness of gold nanoparticle catalysts is complicated by the need for additives to drive the reaction, and/or the presence of strong support interactions and incomplete understanding of their possible catalytic role. Here we show that very small gold entities ( approximately 1.4 nm) derived from 55-atom gold clusters and supported on inert materials are efficient and robust catalysts for the selective oxidation of styrene by dioxygen. We find a sharp size threshold in catalytic activity, in that particles with diameters of approximately 2 nm and above are completely inactive. Our observations suggest that catalytic activity arises from the altered electronic structure intrinsic to small gold nanoparticles, and that the use of 55-atom gold clusters may prove a viable route to the synthesis of robust gold catalysts suited to practical application.     

枞阳井边金矿金的赋存状态研究

井边金矿位于下扬子台坳、长江褶皱断裂隆起带中段。金矿体赋存于三叠系中统铜头尖组中 ,矿体形态呈不规则脉状。矿石类型主要有以含金褐铁矿为主的氧化矿石和以含金黄铁矿为主的原生矿石两大类。通过矿相鉴定 ,单矿物含金分析、物相分析、多点分析及电子探针分析等 ,查明了载金矿物系列特征的金的赋存状态。金矿物以自然金为主 ,其次为银金矿。金的粒度较细 ,主要为中细粒显微金。金的嵌布类型有包体金、晶隙金及裂隙金 ,金的成色较高 ,平均为 91 0 .4。金主要呈矿物态存在。     

Re-Os dating of auriferous pyrite from the Zhenyuan super-large gold deposit in Ailaoshan gold belt, Yunnan Province, Southwestern China

Zhenyuan gold deposit is the largest super large gold deposit in the Ailaoshan gold belt,but its precise mineralization age is still lack.Re-Os isotopic age of the auriferous pyrite from the Zhenyuan gold deposit was determined by using a high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry(HR-ICP-MS).The pyrite samples were decomposed in carius tubes,Os was separated by distillation and Re was extracted by acetone,respectively.The results show that the Re-Os isochron age is 229±38 Ma(MSWD=2.0,confidence level is 95%),with an initial 187 Os/188 Os value of 0.68±0.24 and a corresponding Os value of 442±91.The Re/Os ratios of the pyrite vary from 40.8 to 100.5.The data suggest that at least one important ore-forming event was occurred during Indosinian epoch,and the ore-forming materials probably derived from mixed sources of crustal and mantle,while the later dominated.The Ailaoshan composite orogen experienced complicated evolutional processes,including formation of Precambrian-Early Paleozoic basement,subduction and orogenesis of Late Paleozoic era,collisional orogenesis of Late Hercynian-Indosinain epoch,and extensional or striking orogenesis of Yanshainan-Cenozoic epoch.The polycycle tectonic evolution and magmatism in this area caused multi-stage and superposition metallization characteristics of the Zhenyuan gold deposit:the mineralization probably occur mainly during the Indosinian collisional orogeny,while the minor gold ores of altered granite-porphyry and altered lamprophyre may be formed in the late superposition metallization.     

Chiral colloidal clusters

Chirality is an important element of biology, chemistry and physics. Once symmetry is broken and a handedness is established, biochemical pathways are set. In DNA, the double helix arises from the existence of two competing length scales, one set by the distance between monomers in the sugar backbone, and the other set by the stacking of the base pairs. Here we use a colloidal system to explore a simple forcing route to chiral structures. To do so we have designed magnetic colloids that, depending on both their shape and induced magnetization, self-assemble with controlled helicity. We model the two length scales with asymmetric colloidal dumbbells linked by a magnetic belt at their waist. In the presence of a magnetic field the belts assemble into a chain and the steric constraints imposed by the asymmetric spheres force the chain to coil. We show that if the size ratio between the spheres is large enough, a single helicity is adopted, right or left. The realization of chiral colloidal clusters opens up a new link between colloidal science and chemistry. These colloidal clusters may also find use as mesopolymers, as optical and light-activated structures, and as models for enantiomeric separation.     

西天山阿希、京希-伊尔曼得金矿床矿化类型探讨——来自流体包裹体的证据

目的探讨阿希、京希—伊尔曼得金矿床的矿化类型。方法运用激光拉曼光谱分析与流体包裹体显微测温方法。结果包裹体的液相成分以H2O为主,普遍含CO2和CH4;气相中以CO2和CH4为主,含较高的SO2和N2;一些样品中含C2H4,C6H6,C4H6等有机化合物;其均一温度为90~275℃,成矿流体盐度为0%~3.7%。结论阿希、京希—伊尔曼得金矿床属于典型的浅成低温热液型金矿床,发生了次生石英岩型矿化,生成次生石英岩(化)型金矿石。     

山西辛庄金矿床成矿模式分析

对辛庄金矿的成矿地质条件、控矿因素及矿化富集标志进行研究;结合本区地质特征,总结辛庄金矿床的主要成矿要素,建立辛庄金矿床的成矿模式.研究结果表明:区内五台群金刚库组地层为矿床的形成提供了部分成矿物质;北西向区域性张性大断裂(龙山断裂和义兴寨断裂)及其强烈挤压下形成的北西向次级断裂是本区的主要控矿构造,为成矿物质的就位提供了有利的空间;燕山期的岩浆侵入活动为成矿提供了大量的成矿物质和热能,是成矿的首要因素;五台群金刚库组地层、北西向区域性张性大断裂、燕山期岩浆岩、以硅化、黄铁矿化以及绢云母化为主的围岩蚀变及主脉带与围岩之间的接触带是本区的关键控制因素;多金属硫化物阶段以及热液蚀变的广泛发育是其矿化富集标志.