1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6 - 31G*及 MP2 /6 - 31G*水平上对 1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛间的杂 Diels- Alder反应进行了理论研究 .利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化 ,对过渡态进行了振动分析确认 .结果表明 :两反应均为双分子基元反应 ,两反应中牵涉到的前线轨道 (FMO)相互作用主要是 1,3-丁二烯或呋喃分子的最高占据轨道 (HOMO)与硫甲醛分子的最低空轨道 (L UMO)间的相互作用 ,在 MP2 /6 - 31G*水平所计算的两反应的活化势垒分别为 3.70 k J· mol- 1及 9.5 8k J· mol- 1 ,这与实验上所观察到的 1,3-丁二烯及呋喃容易与硫羰基化合物发生杂 Diels- Alder反应的实验现象是一致的 .     

2-丁烯原料中硫、氯、氧和丁二烯杂质的脱除

采用活性氧化铝和氧化锌脱除煤基2-丁烯原料中的硫和氯杂质,采用载铜活性炭脱除氧,选择性催化加氢脱除微量氧和1,3-丁二烯,并对净化后的煤基2-丁烯原料进行铑/双亚膦酸酯均相催化氢甲酰化反应的工业侧线评价。结果表明,在20℃、液相空速900 g/（h·L）的条件下脱除硫、氯、氧杂质,其含量均未检出;在40℃、液相空速2 100 g/（h·L）、氢气与1,3-丁二烯的物质的量比为1.05的条件下脱除1,3-丁二烯,其含量也未检出。在161 h的工业侧线评价试验期间,戊醛收率平稳保持在85.1%左右,正戊醛和异戊醛的物质的量比一直高于15.0,表明该均相催化剂具有良好的催化性能和稳定性,2-丁烯原料经净化后并未使该均相催化剂中毒失活。     

串联反应一锅合成2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物

以取代的邻氨基苯硫酚、取代的1-茚酮、乙醛酸乙酯为原料,乙醇为溶剂,三氯化铈作催化剂,三组分串联一锅合成了10种2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.首先,取代的1-茚酮与乙醛酸乙酯经Knoevenagel反应制得α,β-不饱和酯类化合物,不分离中间体,再与邻氨基苯硫酚上亲核性的巯基发生共轭加成,生成氨基酮中间体,其另一亲核性的氨基进攻羰基发生分子内亲核加成、脱水环合成亚胺或烯胺结构的多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.该合成方法摒弃了传统的多步反应,具有原子经济、操作简便、反应条件温和、产率较高、选择性好且绿色环保的优点.     

2-双烷硫基亚甲基-5,5-二甲基-1,3-环己二酮与Grignard试剂加成反应取向的初步研究

用具有不同烷硫基的2－双烷硫基亚甲基－5,5－二甲基－1,3－环已二酮与烯丙基、2－甲基烯丙基、苯基卤化镁等Grignard试剂反应,对加成反应取向进行了初步考察．2－双烷流基亚甲基－5,5－二甲基－1,3－环已二酮与烯丙基和2－甲基烯丙基的加成均得到1,2－加成产物;2－二甲硫基亚甲基－5,5－二甲基－1,3－环已二酮与苯基溴化镁反应可得1,4－加成产物．     

光催化烯烃加成/环化合成含氟异喹啉-1,3-二酮

发展了一种光催化活泼烯烃加成/环化合成含氟异喹啉-1,3-二酮的反应.在可见光催化下,多种N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺衍生物与全氟碘代丁烷、溴二氟乙酸乙酯发生自由基串联加成环化反应,以67%～80%的产率合成了一系列具有潜在生理活性的含氟取代异喹啉-1,3-二酮衍生物.这为具有潜在药用价值的氟取代异喹啉-1,3-二酮的合成提供了一条绿色、高效、条件温和的途径.     

C,N-二甲基硝酮与丙烯腈1,3-偶极环加成反应的理论研究

用分子轨道理论在B3LYP/6-31G*水平上对C,N-二甲基硝酮与丙烯腈的1,3-偶极环加成反应进行了理论计算.当C,N-二甲基硝酮向丙烯腈靠近时反应先生成3种不同的氢键复合物,其相对能量分别为-24.14,-23.43和-21.63 kJ.mol-1.随着反应的进行,3种氢键复合物转化为相应endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种不同产物的过渡态,4种反应途径的能垒分别为55.86,60.96,58.16和58.83 kJ.mol-1.研究结果表明该反应区域选择性和立体选择性都不明显,4种反应都很容易进行,最终得到endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种产物的混合物.     

选择性保护的萘烷酮的合成

报道了从1,3环己二酮出发,通过硅胶辅助与丁烯酮进行Michael共轭加成生成2(3氧)丁基1,3环己二酮,该化合物在苯中于回流温度下与苄胺缩合并环化生成了6苄氨基3,4,7,8六氢萘1(2H)酮,再用5%的盐酸水溶液于室温下水解,水解产物与乙二醇在对甲苯磺酸催化下反应得到萜类化合物合成的中间体选择性保护的萘烷酮,总收率约18%.     

(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对(1, 3)-丁二烯环氧化机理进行了研究.通过对分子态吸附氧环氧化(1, 3)-丁二烯环氧化的理论计算,得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等,确定该反应分两步进行,反应能垒比较低,从理论上解释了银催化(1, 3)-丁二烯环氧化较高选择性的原因.     

(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对（1，3）-丁二烯环氧化机理进行了研究。通过对分子态吸附氧环氧化（1，3）-丁二烯环氧化的理论计算，得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等，确定该反应分两步进行，反应能垒比较低，从理论上解释了银催化（1，3）-丁二烯环氧化较高选择性的原因。     

（3S，4R）-3，4-（二氧丙叉基）-N-氧化吡咯烷与丙烯酸甲酯的环加成反应研究

硝酮与烯烃的的1,3-偶极环加成反应是构成五元含氮杂环的重要方法.本文先由异抗坏血酸经H2O2氧化,合成了(2R,3R)-(O,O-丙叉基)-γ-丁内酯1,然后用"一锅煮"的实验方法经DIBAL-H还原,羟胺化及甲磺酸处理,以55%的产率制备了环状硝酮2.接着,研究了环状硝酮2与丙烯酸甲酯3的1,3-偶极环加成反应.实验结果表明:当反应在甲苯中于室温下搅拌1.5 h,得到了区域选择性的环加成产物4a和4b,产率为76%.产物的波谱分析指出:该环加成反应具有高度的区域选择性和立体选择性,但endo/exo选择性较差(1:1.3).     

顺式丁二烯及其一氟、一氯取代物电环化反应过程的量子化学研究

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法在6－311＋＋G**基组水平上研究了cis-1,3-丁二烯及其一氟、一氯取代物电环化反应过程的微观机理，优化得到了反应途径上的反应物、过渡态和产物的几何构型，通过振动分析对过渡态进行了确认，并对优化得到的单点在QCISD（T）水平上计算了能量。研究结果表明：cis-1,3－丁二烯的氟、氯代衍生物各有两种构象，且均能发生环化反应，两种构象环化的产物是一致的；亚甲基上外侧的氢原子被氟、氯原子取代后，有利于环化反应的进行。     

丁二烯在聚苯乙烯和丁苯多嵌段共聚物膜中扩散系数的测定与计算

用石英弹簧法测定了298．15K和308．15K下丁二烯在聚苯乙烯和丁苯多嵌段共聚物膜中的吸收曲线,结果表明丁二烯在聚苯乙烯膜和丁苯多嵌段共聚物膜中的吸收曲线近似呈费克型,扩散吸收曲线的形态与相对分子质量及其分布无关。用黄永民等的吸附一吸收双模式模型对实验结果进行了关联,获得无限稀释扩散系数和平衡溶解度。     

1,3-丁二烯与硅甲基亚胺杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算和密度泛函方法在HF/6-31G*及B3LYP6-31G*水平上对1,3-丁二烯与硅甲基亚胺间的杂Diels-Alder反应进行了理论研究.利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化,对过渡态进行了振动分析确认.结果表明:该反应为一个由两步基元过程所构成的复杂反应,反应物首先经过一个无势垒过程形成中间复合物,此中间复合物然后经过过渡态闭环形成六元环产物,第二步过程的活化势垒为8.29kJ·mol-1(B3LYP/6-31G*).总反应为强放热过程.     

1-胺基-4-硝基-1,3-丁二烯的非线性光学性质的理论研究

以B3LYP／6-31 G*水平上优化的构型为基础，采用有限场方法(FF)，分别在从头算HF和包含电子相关的MP2及B3LYP水平上计算了1—胺基—4—硝基—1，3—丁二烯的非线性光学系数，发现电子相关对分子的非线性光学极化率的影响很大，在MP2水平上计算的一阶超极化率βvcc是相同基组下HF计算值的2～3倍，在从头算水平上，采用含时间的藕合微扰法(TDHF)，计算了1—胺基—4—硝基—1，3—丁二烯的非线性光学极化率，得到了分子在730～24791nm范围内的色散曲线，考察了分子的色散效应。     

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的低热固相合成与性能

采用低热固相反应法制备锂离子电池层状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,考察制坯、回火温度和回火时间对合成产物电化学性能的影响。用X射线衍射分析(XRD)和电化学性能测试,对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行分析。结果表明:预烧后需要制坯,最佳回火温度为600℃,最佳回火时间为2 h;最佳工艺条件下制备的样品首次放电比容量为150.3 mAh.g-1,30次循环后仍大于130 mAh.g-1。     

AM1 computational study on metabolites of 1,3-butadiene interstrand cross-linking DNA

The alkylating reactions of 1,2-epoxy-3,4-butene (EB) and 1,2,3,4-diepoxybutane (DEB) —the important metabolites of rodent carcinogenic 1,3-butadiene, with adenine and cytosine and interaction with fragment of DNA on major groove—have been computed. Results show that there are little differences in activation energy between EB and DEB, so it is difficult to explain the fact that the mutagenicity of DEB is greater (about 100-fold) than that of EB by the ability of alkylation. It is also known that DEB can interstrand cross-link with DNA through two times alkylating reactions, whereas EB cannot. So this may contribute to the significant different genotoxicity of the two agents. Meanwhile, DEB can interstrand cross-link with many sequences of DNA in major groove vs. two in minor groove, which increases opportunity of interstrand cross-link with DNA in major groove. This difference may be the reason of base selection of DEB mutation. The deformation of some cross-linked DNA may also contribute to this selection to some degree.     

AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备与电化学性能

采用高温固相法制备LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂,溶胶-凝胶法制备AlPO₄包覆LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料(AlPO₄-coated LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂).并用XRD、SEM检测等对材料进行了表征,用X-射线衍射、扫描电镜分析以及电化学测试等手段对样品的微观结构、表面形貌和电化学性能进行了研究.结果表明：在AlPO₄-coated LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中,AlPO₄以无定形态包覆于的表面;AlPO₄的存在,阻止了电极与电解质溶液之间的副反应,降低了电极的表面膜阻抗和电荷转移阻抗,加快了锂离子的扩散速度,使得LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的循环性能和倍率性能显著改善.     

低温熔盐法合成球形LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2研究

采用低温熔盐法合成了锂离子电池正极材料Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2,并就低温熔盐0.62xLi NO3-0.38xLi OH-(1-x)CH3COOLi.2 H2O的具体比例、焙烧温度和焙烧时间对材料的影响进行了对比研究.XRD结果表明以x=0.6的低温共熔盐,经3阶段温度烧结(200℃,3 h;600℃,制备的样品的α-NaFeO2层状结构发育的较为完备.SEM扫描显示材料是由许多片状晶体构成的球形颗粒.材料在2.8～4.3 V范围内充放电,倍率为0.2 C时,首次放电比容量为173.6 mA.h.g-1,循环20次后容量保留97.4%;倍率为1 C时,首放126.0 mA.h.g-1,循环20次后容量保留94.1%.     

柠檬酸盐法制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2及其电化学性质

采用柠檬酸盐法在不同温度下合成了LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, 并考察了不同合成温度对材料形貌及性质的影响. X射线衍射（XRD）结果表明, 900 ℃烧结的样品具有最完整的晶体结构,  电化学测试结果表明, 该样品具有良好的循环性能与倍率性能, 首次充放电效率达到91.3％. 