手性脯氨醇类咪唑配体的制备

以N-Boc-L-脯氨醇(Boc:tert-butoxycarbonyl)为原料,设计合成了三种手性氮杂环卡宾前体:手性1-(3,5-苯二甲酸甲酯甲基)-3-(2-N-Boc-吡咯甲基)咪唑溴化盐,手性1-(3,5-苯二甲酸甲基)-3-(2-吡咯甲基)咪唑溴化盐和1,3-二苄基双(2-N-Boc-吡咯甲基)二咪唑溴化盐.通过核磁共振谱图对三种氮杂环卡宾前体进行了表征,同时对其氮杂环卡宾钯配合物的合成进行了研究.     

费歇投影式中手性碳构型判断及不同构型表示法之间转换的简便方法

针对有机化学中手性碳构型判断和不同构型表示法之间转换困难的问题,采用立体问题平面化方法,可快速准确地进行手性碳构型的判断和不同构型表示法之间的转换.转换的简便方法将对学习者解决相关问题有所帮助.     

几种稳定构型精氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种最稳定构型的精氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应.研究发现标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1,分别是手性碳上的质子以氨基、羰基和氨基联合以及羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,分别是手性碳上的质子只以氨基为桥、羧基异构后再以氨基为桥迁移及以羧基和氨基联合作桥迁移.势能面计算表明:构型1的主反应通道都是a,决速步自由能垒分别为268.2kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型2的主反应通道是b,决速步自由能垒为239.3kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型2的主反应通道决速步自由能垒降到95.7kJ·mol~(-1).结果表明:随着温度的升高,构型2先手性转变;水溶剂对精氨酸的手性转变有极好的催化作用.     

非共价相互作用对中心手性的影响及中心手性的定义

建立在van't Hoff碳正四面体构型学说基础上的中心手性的概念未涉及非共价相互作用对分子中心手性的影响.可以想像,当某原子连有两个相同的原子或基团(如氢原子)时,可因非共价相互作用(如分子内氢键)的存在(如只与其中的一个氢原子形成氢键)成为不等性原子或基团.考虑到非共价相互作用对分子中心手性可能产生的影响,中心手性的概念似应为:一个原子(如C,N)的四支键分别指向四面体的各顶点,并分别键连四个不等性原子或基团(包括孤电子对)时,则该原子是手性的.     

气相α-丙氨酸二价锌配合物手性转变的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的M06和MN15方法，研究了气相α-丙氨酸二价锌（α-Ala·Zn2+）配合物的2种稳定构型（两性的A_1和中性的A_2）的手性转变. 研究发现，A_1可通过以氧为桥、氮为桥、锌为桥、氧与氮联合为桥以及氧与甲基碳联合为桥等多种途径进行氢迁移，实现手性转变；A_2可通过以氧为桥进行氢迁移，实现手性转变，还可以打开螯合环向A_1异构，按A_1手性转变的多种途径实现手性转变. 势能面研究表明，A_1以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势，活化自由能垒是197.2 kJ·mol?1，A_2打开螯合环向A_1异构后，再以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势，活化自由能垒是228.7 kJ·mol?1. 结果表明:气相丙氨酸锌可以很好地保持其手性特征.     

基于氨基做质子迁移桥梁的苯丙氨酸分子旋光异构反应机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,对苯丙氨酸分子的3种最稳定构型基于氨基做质子迁移桥梁的旋光异构进行研究.反应通道研究发现:标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1和3,a是羧基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,b是手性碳上的质子直接以氨基为桥迁移,c是手性碳上的质子以羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,3条通道分别是质子只以氨基、顺次以羰基与氨基和顺次以羧基和氨基为桥迁移;势能面计算表明:构型1,3的主反应通道都是a,决速步是第2基元反应,活化吉布斯自由能垒分别为256.7kJ·mol~(-1)和263.4kJ·mol~(-1),由羧基异构后质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生.构型2的主反应通道也是a,决速步是第1基元反应,活化吉布斯自由能垒为256.5kJ·mol~(-1),由质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生;3种构型的苯丙氨酸分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为6.27×10-33 s~(-1),6.79×10-33s~(-1)和4.20×10-34s~(-1).     

膦手性化合物合成及其在查尔酮不对称加成反应中应用

以L 薄荷醇为手性拆分试剂通过苯基二氯化膦制备含有膦手性有机膦硼烷化合物,重结晶分离出两种构型产物,发现它们在1HNMR图谱上有显著差异．利用所得到的单一构型产物在甲基锂作用下转化为构型保持的甲基取代手性膦硼烷化合物,X射线单晶衍射确定其分子结构．在过氧叔丁醇氧化剂存在下,手性有机膦化合物可进一步转化为手性氧化膦化合物,反应过程中膦手性构型得以很好保持．在优化反应条件下,有机膦化合物参与的二乙基锌与查尔酮的不对称加成反应,目标产物的最高收率为76%,对映选择性为9%．     

气相α-丙氨酸二价锌配合物手性转变的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了气相α-丙氨酸二价锌(α-Ala·Zn2+)配合物的2种稳定构型(两性的A_1和中性的A_2)的手性转变.研究发现,A_1可通过以氧为桥、氮为桥、锌为桥、氧与氮联合为桥以及氧与甲基碳联合为桥等多种途径进行氢迁移,实现手性转变;A_2可通过以氧为桥进行氢迁移,实现手性转变,还可以打开螯合环向A_1异构,按A_1手性转变的多种途径实现手性转变.势能面研究表明,A_1以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势,活化自由能垒是197.2 kJ·mol~(-1),A_2打开螯合环向A_1异构后,再以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势,活化自由能垒是228.7 kJ·mol~(-1).结果表明:气相丙氨酸锌可以很好地保持其手性特征.     

手性碳原子R/S命名法教学实践研究

R/S构型标记法标记含手性碳原子的构型是有机化学教学中的重点和难点之一.作者在教学过程中,将自身作为模型,用自己的头和展开的左手、右手使它们互成120度夹角,头、左手和右手分别表示手性碳除最小基团外相应位置的其余三基团,然后再判断三基团大→中→小的顺序,顺时针为R构型,逆时针为S构型.这种方法可以简便、快捷、准确地标记手性碳的构型,学生也最容易接受和掌握,在教学中取得了很好的效果.     

新的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的合成及结构表征

合成了10种具有C2对称轴的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体9a～j.通过红外光谱、核磁共振氢谱等手段对其结构进行了鉴定,测定了化合物9j的晶体结构,从晶体结构可以看出手性配体9j分子内存在着一个C2对称轴.     

脂肪酶促Ketoprofen对映体选择性酯化反应--有机溶剂、助溶剂及添加剂的影响

系统研究了有机介质、助溶剂及添加剂对脂肪酶Novozym 435(Candida antarctica lipase B)催化的Ketoprofen的对映体选择性酯化反应的影响.以环己烷为反应介质,Novozym 435表现出较高的活性和对映体选择性;助溶剂及添加剂对Ketoprofen的立体选择性酯化反应有较大影响: 极性助溶剂苯和甲苯能提高酶反应的对映体选择性;添加少量的18-Crown-6能提高酯化反应速率和对映体选择性;在研究的范围内,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)不能提高酶反应对映体选择性.     

新型樟脑衍生的硒叶立德的合成及其在不对称环丙烷合成中的应用

以天然樟脑为手性源,在强碱作用下与甲基硒溴顺利反应得到exo型为主的硒醚产物,再经还原及与不饱和的烯丙基溴反应合成了新型结构的手性硒盐,该手性硒盐在强碱作用下能够形成硒叶立德,将其应用于手性环丙的不对称合成研究,实验结果表明具有很好的非对映选择性和对映选择性.     

基于氨基作氢迁移桥梁天门冬酰胺的旋光异构机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基元反应质子迁移与羧基异构同时进行,是协同机理;b通道羧基先异构而后质子迁移,是分步机理.构型2有1条通道,是质子先以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,然后羧基和氨基再异构.势能面计算表明:构型1的主反应通道是b,决速步自由能垒为252.7kJ·mol~(-1);构型2的决速步自由能垒为254.0kJ·mol~(-1),均来自于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.2个水分子作质子迁移媒介时,构型1主反应通道b的决速步能垒降到124.1kJ·mol~(-1),再考虑到水溶剂化效应时,决速步能垒降到104.0kJ·mol~(-1).结果表明:水分子的催化和水溶剂助催化的共同作用,使质子迁移反应能垒大幅度降低.     

机头波纹度对全静压探头测孔压强的影响

准确掌握飞机机头波纹度对全静压探头周围绕流及测孔压强的影响规律,对于提高飞机高度测量系统自身精度及其误差分析具有重要意义。论文采用计算流体力学方法,开展了机头波纹度对全静压探头测孔压强的影响规律研究。针对单独探头构型,进行了数值模拟方法的验证。针对单独机头构型,研究了波纹度对探头预安装位置附近的空间区域压强的影响规律。针对探头与理论机头和波纹度机头的组合构型,研究了波纹度对全静压探头绕流及测孔处压强的影响规律。结果表明：文中数值模拟方法能够满足机头全静压探头流场的数值模拟要求;波纹度对探头测孔处压强系数的影响变化量随着马赫数增加而增加;当马赫数固定时,波纹度的影响在第一组测压孔处随迎角增大而减弱,而在第二组测压孔处随迎角增大先增加再减弱。     

微波的生物非热效应的机理研究

水分子是极性分子，水分子之间存在的电偶圾相互作用，使它们以氢键的形式相互偶联在一起，形成水的团簇结构，且这种结构是一种动态结合．在微波场的作用下，水分子将发生取向极化，其转动频率恰在微波频率范围内，因此，原来较大的水分集团变小．甚至产生单个的水分子．以微波与微生物水相互作用的实验数据为基础，研究了微波与生物体相互作用时可以产生的两种效应，即热效应和非热效应．提出了非热效应是微波作用于生物的主要效应．并对微波与生物体的作用机制给予了解释。     

外消旋苯丙氨酸的配位萃取拆分

以苯丙氨酸为研究对象，应用手性溶剂萃取拆分技术，考察了在含有配位金属离子和N－n－烷基化氨基酸的两相系统系统中被折拆分后苯丙氨丙氨酸对映体的分配行为。着重研究了在有机溶剂及水相中萃丙氨酸的初始浓度、萃取温度、配位金属离子等对萃取拆分效果的影响，结果显示，温度和浓度对萃取拆分的影响不大，而有机溶剂和配位离子对萃取拆分效果的影响较大。     

具有D_(3d)对称性构型的B_2H_6分子的Jahn-Teller效应与各向异性分析

依据Jahn-Teller(简写为J-T)效应理论与量子理论,利用群论和对称性分析的方法探讨具有D3 d对称性构型的B2H6分子的J-T效应及其相关问题。构建B2H6分子Eeg系统的电声耦合哈密顿量,利用么正平移变换将系统的哈密顿量分解为两部分,一部分是没有声子激发的哈密顿量,另一部分是有声子激发的哈密顿量。由此计算出Eeg系统的基态与激发态及其能量.结果表明:由于电声耦合作用的缘故,系统发生了J-T畸变,畸变导致在系统的势能面上形成了4个对称性为C2h的势阱.无论系统处在哪一个势阱中,系统原初二重简并的能级都将发生分裂,因此能级的简并性完全被消除.J-T畸变还导致B2H6分子从D3 d对称性降低到C2h对称性,同时B2H6分子的振动频率发生分解,而频率的分解致使B2H6分子的各向同性遭到破坏而呈现出各向异性.     

金属有机配合物晶体中倍频基团的结构优化

着重讨论该类晶体材料电子结构和分子结构的优化，发现由某些不同类型的配位键构成的八面体构型和四面体构型的配合物均有可能具有一定的倍频效应。     

萘基取代的手性双噁唑啉-铜(Ⅰ)络合物催化下环烯烃不对称烯丙基氧化反应的研究

 阐述了萘基取代丙二酰衍生的手性双噁唑啉(Box)和吡啶为中心的双噁唑啉(PyBox)手性配体的合成方法,及它们的铜(Ⅰ)络合物与对硝基过苯甲酸特丁酯在环己烯的不对称烯丙基氧化反应中的催化应用。并对双噁唑啉配体的侧链取代基与反应活性和选择性的内在联系进行了深入的探讨。结果表明,当1-萘基取代的双噁唑啉铜(Ⅰ)作为催化剂时,反应活性得到极大提高 (分离产率75%), 同时能保持极好的对映体选择性 (85%)。通过对原始数据的研究,建立了双噁唑啉配体的侧链取代基与反应活性和选择性的内在联系。