吡啶光氯化反应机理的量子化学研究(Ⅱ)--PM3计算吡啶光氯化反应体系能量与反应动力学分析

用量子化学方法PM3结构参数全优化方法对吡啶光氯化反应所涉及的分子、自由基进行了能量计算,得到键解离能,并对反应活化能与动力学进行分析. 对吡啶光氯化反应,提出了氯自由基直接进攻吡啶环的碳原子和氯自由基首先夺取与吡啶环键链的氢原子两种不同的反应机理. 量化计算结果表明: 吡啶光氯化反应中夺氢反应机理所需的反应活化能较低 ,不同产物以生成2-氯吡啶的活化能最低,为174.08 kJ/mol,总反应级数为1.5级,对吡啶的分级数为1级.对氯气的分级数为0.5级.     

微分法确定反应级数和速率常数

本文介绍了微分法确定反应级数和速率常数的原理和方法。用此方法处理学生物化实验数据和物化习题结果表明:在没有预先假设反应级数的情况下,能够得到精确的反应级数和速率常数。     

基元反应定义的讨论

本文通过对目前流行的各种基元反应定义的分析和比较,提出一个较确切的基元反应的新定义;同时还对基元反应与基元过程进行了区分。     

吡啶光氯化反应机理的量子化学研究(II)——PM3计算吡啶光氯化反应体系能量与反应动力学分析

用量子化学方法 PM3结构参数全优化方法对吡啶光氯化反应所涉及的分子、自由基进行了能量计算 ,得到键解离能 ,并对反应活化能与动力学进行分析 .对吡啶光氯化反应 ,提出了氯自由基直接进攻吡啶环的碳原子和氯自由基首先夺取与吡啶环键链的氢原子两种不同的反应机理 .量化计算结果表明 :吡啶光氯化反应中夺氢反应机理所需的反应活化能较低 ,不同产物以生成2 -氯吡啶的活化能最低 ,为 1 74.0 8k J/mol,总反应级数为 1 .5级 ,对吡啶的分级数为 1级 .对氯气的分级数为 0 .5级 .     

单分子反应电子理论—甲硫醇分子脱氢反应的IRC解析

1.绪言基元反应的动的解析做为有机化学反应的理论研究的一大分支最近有了很大的发展。可是,关于复杂的多原子的反应如何选取反应坐标对于考察伴随反应分子的结构变化的本质和进行反应路解析仍是一重要的关键性问题。反应坐标做为连结反应物与过渡状态的化学反应径路的基础乃是构筑化学反应理论不可缺少的概念。本文作者之一于1970年提出的内蕴反应坐标(简称 IRC)用之于一些多原子分子的基元反应过程的动力学侧面的解析曾对化学反应他能面的结构做过详细的考察。     

微分-积分法确定反应速率常数

介绍微分-积分法确定反应速率常数的原理以及利用MATLAB语言设计了微分．积分法求反应级数的计算机处理过程。处理时先对在实验测定中不同时刻测定的浓度C数据，利用三次样条插值法和差分法求出各浓度C对应的速率V，再利用线性回归法求出反应级数，最后利用动力学积分方程计算反应速率常数。本以一级、二级反应和分数级反应实验测定结果为例进行验证，结果表明，利用所编程序确定的反应级数与常规方法能很好的吻合。在化学动力学中这种数据处理方法将使实验过程得到简化，实验结果更准确、更可靠。     

乙酸乙酯皂化反应偏离二级反应行为的研究

本文针对现行教科书关于乙酸乙酯皂化反应系双分子基元反应这一传统观点提出了不同看法,通过实验证实了这一反应偏离了简单二级反应的行为,初步认为这一反应不属于简单的基元反应,并对这一经典实验作出了新的改进意见,获得了较为满意的结果.     

一氧化氮生成反应的课堂讨论和课外实践

通过“问题-探索-分析-结论”教学模式,引发学生的求知欲和探索未知的好奇心,激发学生主动学习的热情并牢固掌握所学的内容.结构化学教学中,氧气和氮气化合生成一氧化氮引起了学生的兴趣.为了加深学生对前线轨道的理解,课堂教学中讨论了该反应发生的条件.课外实践中,学生利用分子轨道理论计算验证了反应的机理,得出了一些有趣的结论.这次教学实践活动加深了学生对前线轨道理论的理解,同时增加了对分子轨道理论的认识和利用该理论探索化学现象的兴趣.     

速率方程与反应级数、化学计算数

阐述了反应级数与化学计算数在速率方程的不同意义，并列表加以区别。     

气相基元反应的活化能与反应焓变的关系

应用基元反应的过渡态理论及微观可逆性原理推导了气相基元反应正逆过程的活化能之差与热力学量之间的关系．     

β-环糊精与4-(4-硝基苯偶氮)-1-萘酚包合物的脱水反应动力学

用非等温热重法研究 β-环糊精、β-环糊精· 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚包合物的脱水反应动力学 .分别用 Coats-Redfern积分法和 Freeman-Carroll微分法求得β-环糊精及其包合物脱水反应动力学参数 :β-环糊精脱水反应级数为 0 ,活化能约为 6 0 k J/mol;β-环糊精· 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚包合物脱水反应级数为 1 ,活化能约为 2 2 k J/mol.该包合反应过程是客体分子 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚取代了 β-环糊精主体分子空腔内高能包合水的过程 .     

微分法确定乙酸乙酯皂化反应的反应级数

用微分法确定乙酸乙酯皂化反应的反应级数,弥补了目前物理化学实验中只有测定速率常数而无求取反应级数实验的不足。     

化学反应的内禀反应坐标法(Ⅳ)——乙炔与氢化锂1:2加成的反应路径解析

本文用内禀反应坐标法在 RHF/3—21G 水平上对乙炔—氢化锂分子复合物与氢化锂的加成反应进行了量子化学从头计算研究,结果表明在此加成反应的势能曲线上存在一个由乙炔一氢化锂分子复合物与氢化锂进一步缔合而成的亚稳定的分子复合物状态,并且这个新的分子复合物经单分子重排生成产物的基元过程构成了该反应的定速步骤。根据 RRKM 理论还估算出相应于分子内重排过程的A 因子和活化熵值。前线分子轨道分析表明此加成反应途径上存在着两种三体相互作用形式的转变。     

聚丙烯氰纤维氧化反应动力学的研究

提出了新的聚丙烯氰纤维氧化反应速率计算的方程式,通过对氧化反应级数的模拟,找到了最佳的氧化反应级数为1.9,氧化反应的活化能均在20Kcal/mol 左右.     

关于周环反应的教学探讨

周环反应是基础有机化学教学的重要环节之一，其立体化学特性和系统性及理论性很强，也是学生学习的难点章节之一.通过分析前线分子轨道的对称性可以很好地掌握周环反应的理论，并在此基础上，简要探讨了有关周环反应的教学方法.     

浅谈微分法确定反应级数

反应级数是一极其重要的动力参数 ,它对建立反应的速率方程式至关重要。本文主要阐述了确定反应级数最常用方法之一的微分法。由于对反应物浓度的处理方法不同 ,所测定的反应级数含义也不相同。恰当、灵活地使用这两种方法 ,有助于我们更好地掌握化学反应的动力学性质和反应机理     

关于羟醛缩合反应问题的几点体会

羟醛缩合是非常重要的一类反应,在有机合成上利用这类反应可以增长碳链。另外,产物分子中含有活泼的醛基和羟基,比较容易转换成其他化合物。所以羟醛缩合反应在有机合成上是一个很重要的反应。通过羟醛缩合反应的研讨,还可以对亲核加成反应历程有较深的理解。 一、首先要弄清醛的α-H具有酸性和活泼性的原因。 要说明这个问题,首先要掌握超共轭效应的概念,当     

1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6 - 31G*及 MP2 /6 - 31G*水平上对 1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛间的杂 Diels- Alder反应进行了理论研究 .利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化 ,对过渡态进行了振动分析确认 .结果表明 :两反应均为双分子基元反应 ,两反应中牵涉到的前线轨道 (FMO)相互作用主要是 1,3-丁二烯或呋喃分子的最高占据轨道 (HOMO)与硫甲醛分子的最低空轨道 (L UMO)间的相互作用 ,在 MP2 /6 - 31G*水平所计算的两反应的活化势垒分别为 3.70 k J· mol- 1及 9.5 8k J· mol- 1 ,这与实验上所观察到的 1,3-丁二烯及呋喃容易与硫羰基化合物发生杂 Diels- Alder反应的实验现象是一致的 .     

用电子转移理论分析有机氧化还原反应

在无机化学中，常采用电子的得失或氧化数的升降来定义氧化还原反应，在有机化学上这些定义虽然正确，但却不容易应用[1]，在教材上很少用电子得失的概念进行简述，而通常用传统的定义：即有机物获得氧或失去氢的反应为氧化反应；得到红或失去氧的反应为还原反应。然而由于学生对第一种定义接触较早，掌握较为熟练，在初步学习有机化学中的氧化还原定义时感到有一定的困难，难用已有的知识去理解。本文通过一些典型的例子，用大家熟悉的分析方法简述有机物中原子的电子得失或偏移，以便更清楚地认识有机化学中氧化还原的定义。在此需说明：…     

论有机氧化还原反应

本文用氧化数概念说明有机氧化还原反应的含义,解释有机物在氧化还原反应中的行为。