全活性Mo—V—Nb催化剂上乙烷氧化脱氢反应的动力学 …

在考查了乙烷氧化脱氢反应过程中各物种吸脱附行为的基础上,提出了乙烷氧化脱氢反应的机理,并彩和Ｔｒｅａｎｏｒ－ＤＦＰ法进行数据处理,求取了各基元步 速率常数、活化能和指前因子等动力学参数;计算结果与实验值能很好地吻合。     

全活性 Mo-V-Nb 催化剂上乙烷氧化脱氢反应的动力学(一)──各物种的吸脱附行为

通过系列的阶跃过渡应答技术,考查了乙烷氧化脱氢反应中各物种在全活性ＭｏＶＮｂ催化剂上的吸脱附行为,获得了有关的应答曲线。实验结果表明：１）乙烷和乙烯在催化剂上不吸附,氧在催化剂上为不可逆慢吸附;２）在高温和无氧的条件下,乙烷可与催化剂中的晶格氧反应生成乙烯。     

Treanor—DFP法估算乙烷氧化脱氢体系的动力学参数

为估算催化反应动力学数据提出了一种稳定性高、适应性强的算法,即ＴｒｅａｎｏｒＤＦＰ法,这种算法不仅能解决大部分以往很难或无法进行的复杂体系的参数估算问题,而且还能大幅度提高计算速度。用它对乙烷氧化脱氢制乙烯体系的动力学参数进行了估算,并用计算值做拟合曲线能与实验曲线吻合得很好。     

CaTi0.9Li0.1O3-δ晶格中氧空位与选择性活性氧物种的TGA表征

用常规TGA(程序升温热重分析)法间接表征了催化剂CaTi0.9Li0.1O3-δ晶格中的氧空位,关联了氧空位、可活动氧量与催化剂的乙烷氧化脱氢(ODHE)反应的催化性能,提出了乙烷在该类催化剂上氧化脱氢的选择性氧物种为873～1023 K的温度范围内脱附的所谓可活动氧(O-, O2-, O2-2简写为Oδ-).利用O2-TPD-MS鉴定了TGA结果,证明该法简便、实用、可靠.     

钼掺杂的纳米氧化镍催化剂的制备及其乙烷氧化脱氢性能

本文用溶胶-凝胶法制备了不同含量的钼掺杂的纳米氧化镍催化剂,考察了其乙烷氧化脱氢制乙烯（ODHE）的催化性能。结果表明：钼掺杂纳米氧化镍催化剂的乙烯选择性和高温抗乙烷裂解性能都有明显改善,其中,11．4wt％Mo-Ni-O表现出最佳的催化性能,在430℃时,乙烷的转化率为60．8％,乙烯选择性为65．4％。     

CaTi0.9Li0.1O3—δ晶格中氧空位与选择性活性氧物种的TG …

用常规ＴＧＡ（程序升温热重分析）法间接表征了催化剂ＣａＴｉ０．９Ｌｉ０．１Ｏ３－δ晶格中的氧空位，关联了氧空位、可活动氧量与催化剂的乙烷氧化脱氢（ＯＤＨＥ）反应的催化性能，提出了乙烷在该类催化剂上氧化脱氢的选择性氧物种为８７３～１０２３Ｋ的温度范围内脱附的所谓可活动氧（Ｏ＾－，Ｏ＾２－，Ｏ＾２－２简写为Ｏ＾δ－１）。利用Ｏ２－ＴＰＤ－ＭＳ鉴定了ＴＧＡ结果，证明了该法简便、实用、可靠。     

全活性Mo—V—Nb催化剂上乙烷氧化脱氢反应的动力学（一）

通过系列的阶跃过渡应答技术,考究查了乙烷氧化脱氧反应中各物种在全活性Ｍｏ－Ｖ－Ｎｂ催化剂上的吸脱附行为,获得了有关的应答曲线,实验结果表明：１）乙烷和乙烯在催化剂上不吸附,氧在催化剂上为不可逆慢吸附;２）在高温和无氧的条件下,乙烷可与催化剂中的晶格氧反应生成乙烯。     

乙烷氧化脱氢的研究进展

就近年来乙烷氧化脱氢反应制乙烯的研究进展 ,主要针对以 O2 作氧化剂时所使用的催化剂进行了综述 ,包括不同种类催化剂的反应性能及反应工艺条件、动力学和反应机理 .对以 N2 O和 CO2 作氧化剂也作了相应的介绍     

负载型杂多酸上乙烷氧化脱氢反应途径

以O2为氧化剂,以负载在SiO2上的Keggin型杂多酸为催化剂,研究了催化剂酸性和TRP曲线特性对乙氧化脱氢反应活性的影响,并探讨了相关反应机理和具体反应途径,研究发现：乙烷氧化脱氢反应主要产物是乙烯、一氧化碳和二氧化碳;反应以气相自由基反应为主,伴随着表面反尖的发生;催化活性受弱酸性和TRP曲线特性的影响较大,酸性越强,反应的起燃温度越高,且有适宜TRP还原峰温的催化剂反应活性最好。     

甲烷在镁表面上的氧化偶联

XPS和UPS研究结果表明,在金属镁表面氧化过程中存在的过渡态氧O~(δ-)对甲烷有很强的脱氢活性,生成CH_x(x=1,2,3)和深度氧化吸附态CO_3~(2-),以质谱和色谱研究结果表明,CHx偶联生成乙烷和乙烯,CO_3~(2-)热分解生成CO和CO_?。     

烷烃二氧化碳氧化脱氢的反应平衡和热匹配工艺分析

对乙烷、丙烷和乙苯的二氧化碳氧化脱氢反应进行了热力学分析，计算表明：三个体系平衡转化率的变化规律上大致相同，都随温度升高而升高，随压强增大而减小，随进料中CO₂浓度增大而增大，进料中水蒸气浓度对平衡转化率影响不大。另外，利用所得结果讨论了利用结构化催化剂将脱氢反应和甲烷催化燃烧反应的吸、放热耦合工艺中的热匹配和物料匹配问题。     

Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂上丁烯-2氧化脱氢动力学

用外循环无梯度反应器研究了Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂的丁烯-2氧化脱氢动力学。在无氧的条件下催化剂被丁烯-2还原。丁烯-2氧化脱氢动力学服从Redox机理。用线性最小二乘法估计动力学方程中的参数。用脉冲法测定了丁烯-2及氧的吸附热。研究了丁二烯深度氧化动力学及其内扩散影响。     

二甲醚均质压燃燃烧化学反应动力学机理数值模拟

应用单区燃烧模型对二甲醚(DME)均质压燃燃烧(HCCI)的化学反应动力学过程进行了数值模拟研究.通过分析在内燃机压燃燃烧边界条件下DME燃料氧化反应过程中的关键基元反应速度、关键中间产物以及自由基的浓度随曲轴转角的变化,得到了DME燃料燃烧氧化的反应途径.结果表明,DME燃料均质压燃燃烧具有明显的两阶段放热特性,即低温反应放热和高温反应放热;燃料脱氢产物的两次加氧反应是低温反应发生的关键;脱氢产物的第一次加氧反应转向脱氢产物的裂解反应是高温反应的主要途径.DME低温反应阶段的主要氧化产物包括甲醛(CH2O)和甲酸(HOCHO).     

不同方法制备的纳米Zr-Ni-O催化剂乙烷氧化脱氢性能的比较

用改性溶胶-凝胶法和共沉淀法分别制备了Zr-Ni-O-cp和Zr-Ni-O-sg催化剂并进行了比较,利用XRD,SEM和HRTEM观测催化剂的形貌和结构,通过H_2-TPR和O_2-TPD比较了催化剂的氧化还原性能和氧气吸脱附性能,采用XPS表征了催化剂表面元素价态和结构.结果表明:制备方法对Zr-Ni-O催化剂的物理化学性质有显著的影响,继而影响其ODHE催化性能;与Zr-Ni-O-cp相比,Zr-Ni-O-sg催化剂粒径较小,ZrO_2和NiO之间存在较强的相互作用,有较多的Zr~(4+)取代晶格中的Ni~(2+),晶格氧移动性增加.因此,在乙烷氧化脱氢反应中,Zr-Ni-O-sg催化剂表现出更高的乙烯选择性和更好的抗乙烷裂解能力.     

低碳烷烃氧化脱氢硼基催化剂的研究进展

低碳烷烃氧化脱氢是制备烯烃类基础化工原料的重要方式,相较于已工业化的直接脱氢过程具有不受热力学平衡限制、催化剂不易积碳失活等优势.低碳烷烃氧化脱氢应用的瓶颈在于反应易发生深度氧化而生成CO和CO_2.近年来,硼基催化剂(如氮化硼和氧化硼等)因在烷烃氧化脱氢反应中表现出高烯烃选择性和优异的抑制深度氧化能力而备受关注.本文系统总结了已报道的硼基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中的催化性能,以及目前对这些催化剂上的活性位和反应机理的认识及争议,并针对该类非金属催化剂的拓展应用和先进表征技术等进行了展望,以期为相关催化研究提供有益借鉴.     

不同Co—ZSM-5分子筛上的乙烷氨氧化反应性能

制备了各种Co—ZSM-5分子筛催化剂，通过XRD，SEM，BET等表征手段对样品进行了表征，并考察了其乙烷氨氧化反应性能。结果显示，样品的Si／Al比、分子筛晶粒尺寸及催化剂制备方法对乙烷氨氧化反应性能有较大影响。     

改性Co-ZSM-5分子筛的催化性能研究

制备了硅、磷、硼改性的Co-ZSM-5分子筛催化剂,考察了样品上的催化反应性能,其中负载量为1.0wt./%的硼改性Co-ZSM-5分子筛样品表现出最佳乙烷氨氧化反应性能。结合表征结果认为,处于分子筛通道内的α型Co2＋离子是乙烷氨氧化反应的主要活性中心。     

杂质对Rh/MgO体系金属一担体相互作用的影响

本文研究了活化温度对Rh担于不同纯度MgO上的催化剂性质的影响。用H_2化学吸附和乙烷氢解、环已烷脱氢的活性来检测金属一担体的相互作用,以人为掺杂和原位傅利叶变换红外光谱来测知杂质的影响。当纯度为99.5％的MgO作为Rh的担体时,在高温还原(HTR,773K)后其化学吸附能力和乙烷氢解活性相对于低温还原(LTR,573K)处理均有显著降低,分别降低了20倍和5个数量级,而环已烷脱氢活性却仅有中等程度的降低。高温还原后的催化剂的活性能被在673K进行氧化和随后的低温还原处理所恢复。当金属分散度基本保持不变时,上述催化剂体系的活性降低效应与Rh的担载量有关,即担载量越低,该效应越显著。但当纯度为99.999％的MgO作Rh的担体时,还原温度(HTR相对于LTR)对H_2化学吸附和乙烷氢解活性则没有显著影响。人为掺杂对比实验和原位红外光谱结果表明这种差别可归因于担体中杂质的影响,特别是硫酸盐杂质可能是引起Rh/MgO(99.5％)体系表观金属一担体强相互作用的硫中毒的前身。     

异戊烷氧化产物的分析

以碳分子筛作预切割柱，用两台色谱仪并联，对异戊烷氧化脱氢产物进行全分析。实验结果表明，对于烃类及非烃类气体组分，其相对误差均小于５％，达到了色谱定量的标准，可满足异戊烷氧化脱氢活性评价的要求。     

CrO3/SiO2固载氧化剂对脱氢枞胺衍生物B环的氧化

以硅胶作载体,制备了负载型CrO3/SiO2固载氧化剂,研究了CrO3/SiO2氧化剂对N-苯甲酰基脱氢枞胺定向氧化制备N-苯甲酰基脱氢枞胺-7-酮的反应特征,考察了溶剂种类、溶剂量、反应温度、CrO3负载量及氧化剂用量对产率的影响。结果表明,采用负载量为2 mmol/g的CrO3/SiO2固载氧化剂,氧化剂与N-苯甲酰基脱氢枞胺物质量之比为2∶1,以50 mL环己烷为溶剂,回流温度(80.7℃)下搅拌反应8 h,可将1 g(2.57 mmol)N-苯甲酰基脱氢枞胺氧化成N-苯甲酰基脱氢枞胺-7-酮,产率为60%。该氧化剂具有制备简单,可应用于各种烯丙位氧化的特点,且氧化选择性和产物得率相对较高,反应操作简单,提纯方便。