关于三价钴的六酸基型硝基—亚硫酸根络合物的研究

如所周知,在某些内界含有亚硫酸根的三价钴络合物中,如果从形式上看,亚硫酸根可能是单齿配位体,也可能是双齿配位体。做为双齿配位体时它可能有如下两种结构:在研究空间关系的基础上否定了结构(Ⅰ),但认为结构(Ⅱ)尚有存在的可能。稍后,根据红外光谱的数据,又认为对三价钴络合物来说,不是双齿亚硫酸根,而是中继基式亚硫酸根具有最大的存在可能性。但这个问题不能认为已最后解决了。我们试图通过比较亚硫酸根和典型双齿酸根化学行为之异同以得到用化学方法解决此问题之启示。     

三羰基吡咯基锰(Ⅰ)的取代反应动力学

Mn(η-C_4H_4N)(CO)_3与弱碱类配位体P(OEt)_3和P(ph)_3反应产生单取代衍生物,而它与强碱类配位体P(C-HX)_3和P(n-Bu)_3反应产生单和二取代衍生物.反应为二级取代过程,一级为Mn(η-C_4H_4N)(CO)_3一级为配位体.此外,反应速率决定于配位体的性质,特别是它的碱性和大小,活化参数进一步支持在萘烷中反应为缔合性质SN_2.     

水络合物

一、配位体——水分子(H_2O)的特点1、水分子中作为配位原子的氧,以不等性SP~3杂化与两个氢原子共价相连,结合成稳定的化合物——水.氧本身还有未成键的孤电子对,这是它作为配位原子必不可少的条件.2、作为配位体的水分子,是极性分子.它的固有偶极矩(D)比氧分子还大,但它的极化率(α)又比氨分子相差较大.故从水分子的偶极矩总体效应来看要比氨分子.     

堆积饱和规律用于铀(Ⅲ,Ⅳ)硼氢化物的结构研究

一、引言自从第一个含有BH_4~-阴离子的金属硼氢化物问世以来,因具有低沸点、高挥发性而引起人们重视。已制得少数铀、镎、钚、钍等硼氢化物。BH_4~-与金属键合方式有单齿、双齿、双齿桥联及叁齿四种形式,如图1所示。具有桥联的硼氢化物形成多聚体。此外,金属尚可与中性配位体如醚、四氢呋喃等配位。单核及简单二聚体的硼氢化物沸点较低,有可能用于扩散法或激光法分离同位素,因此研究铀硼氢化物结构类型有重要意义。本文用堆积模型解释已知并预测未知铀(Ⅲ)(Ⅳ)硼氢化物(包括含中性配位体)的分子结构类型。     

基于双希夫碱配体的两个过渡族配合物的合成、表征和晶体结构

以一个新型的双希夫碱五齿配体N,N'-二-[(苯并咪唑)亚乙基]二乙撑三胺(LA)分别和Zn Cl2和Cd Cl2反应,得到了两个过渡族配合物.在Zn(Ⅱ)配合物中,五齿配体发生了水解,变成一个单希夫碱配体,配位中心呈现一个五配位的配位模式.而Cd(Ⅱ)配合物中的配体却是完整的,配位中心呈现一个六配位的配位模式.结果表明金属中心对配位模式和配体的水解有较大的影响.晶体结构分析表明:两个配合物中心的过渡金属离子与LA或LB的多齿配体螯合,端基的卤素离子协同参与配位,配位中心分别表现出三角双锥和八面体的配位构型.苯并咪唑上未参与配位的N—H基团和水分子产生了大量的氢键作用,最终形成了三维的堆积结构.     

双齿配位体金属络合物近红外吸收染料的合成

８－羟基喹啉或８－羟基喹哪啶与４－Ｎ，Ｎ－二烷氨基笨胺在有氧化剂存在下发生氧化缩合反应，生成了吲哚苯胺型双齿配位体。用所合成的配位体与金属离子络合生成了４８种稳定的吲哚苯胺型双齿配位体金属络合物；金属络合物的最高吸收值比络合前配位体级很大的红移，摩尔消光系数也有很大的增加。该系统吲哚苯胺型双齿配位体金属络合物近红外吸收染料的λｍａｘ＾ＣＨＣｌ３值在７５０￣８３０ｎｍ的范围内，摩尔消光系数很高，一般     

2-(4-异丁基苯)丙酸希土配合物的合成及性质表征

合成2—(4—异丁基苯)丙酸希土十五种固体配合物,R_B(Ⅱ b)_3 nH_2O(R_B=La-Pr,n=2;Nd,1.5;Sm,1;Eu,Gd,r,0.5;Tb-Lu,0).X-射线粉末衍射分析表明15种配合物都是无定形的.研究这些配合物的红外光谱、~1H-NMR、摩尔电导及溶解性等性质,进行差热一热重分析.配合物中羰基的对称、反对称伸缩振动频率之差值表明配位体羰基的配位方式是双齿或多聚螯合配位.拉曼光谱中R_B-O的振动频率为491,370,260cm~(-1).     

基于四唑乙酸的二维Ce(Ⅲ)配合物的合成、结构和光学性能研究

以四唑乙酸(Htza)与Ce(No3)3·6H2o在少量三乙胺存在的CH3OH溶剂中,室温挥发的方法培养出无色配合物[Ce(tza)3(CH3OH)(H2O)]n.晶体结构分析表明,配合物属于单斜晶系P2(1)/2空间群.Ce(Ⅲ)中心采取十配位的畸变双加冠四方反棱柱构型.四唑乙酸配体存在双齿桥联和双齿螯合桥联两种配位模式,通过羧酸上氧原子与铈配位形成一维的配位聚合物.链与链通过氮原子和配位水分子间氢键作用形成最终的二维网状结构.对配合物的红外和紫外可见光谱性质也进行了研究.     

基于水杨醛的三维Cu(Ⅱ)配合物的合成和结构研究

以水杨醛(HL)与Cu(NO3)2.3H2O在少量三乙胺存在的CH3OH溶剂中,室温挥发的方法培养出无色配合物[Cu(L)2n].晶体结构分析表明,配合物属于单斜晶系P2(1)/c空间群.Cu(Ⅱ)中心采取四配位的平面四边形构型.水杨醛配体采用双齿螯合配位模式,通过氧原子与铜配位形成配位化合物.配位单元之间通过碳原子和碳原子以及氧原子间氢键作用形成最终的三维结构.     

多吡啶配合物[Zn（4，4′-bpy）（CH3COO）（NO3）]n和[Y（bpy）2]（NO3）3的合成、表征和晶体结构

通过自组装制得 [Zn(4,4′- bpy) (CH3COO) (NO3) ]n(配合物 1)和 [Y(bpy) 2 ](NO3) 3(配合物 2 ) .其中 ,4 ,4′-bpy为 4 ,4′-联吡啶 ,bpy为 2 ,2′-联吡啶 .对配合物进行了 X-射线衍射结构表征 .配合物 1是聚合物 ,锌离子为 6配位 ,4 ,4′-联吡啶作为双齿桥联配体使配合物呈线性一维链 ,而醋酸根作为双齿桥联配体和链间的 π- π堆积作用 ,又使配合物形成一维网状的结构 .配合物 2中 Y( )是 10配位 ,2个 2 ,2′-联吡啶各提供 2个氮原子 ,3个硝酸根各提供 2个氧原子参与配位 .     

配位聚合物[Nd2(C2O4)3·4H2O]n的水热合成和晶体结构

NdCl3·6H2O与4-羧基尿嘧啶于170℃水热反应96h得到配位聚合物[Nd2(C2O4)3·4H2O]n.用x-射线单晶衍射分析确定了其晶体结构.配合物属于正交晶系,P2(1)2(1)2(1)空间群.晶胞参数α=0.859 27(9)nm,b=0.94648(11)nm,c=1.683 73(19)nm.M=624.60,V=1.369 3(3)nm3,Z=4,Dcalc=3.030 Mg/m3,F(000)=1 168.乙二酸根以双齿桥联/双齿桥联和双齿桥联/三齿桥联两种配位方式与Nd(Ⅲ)离子键合,形成网状结构.     

多吡啶配合物[Zn(4,4''-bpy)(CH3COO)(NO3)]n和[Y(bpy)2](NO3)3的合成、表征和晶体结构

通过自组装制得[Zn(4,4'-bpy)(CH3COO)(NO3)]n(配合物1)和[Y(bpy)2](NO3)3(配合物2).其中,4,4'-bpy为4,4'-联吡啶,bpy 为2,2'-联吡啶.对配合物进行了X-射线衍射结构表征.配合物1是聚合物,锌离子为6配位,4,4'-联吡啶作为双齿桥联配体使配合物呈线性一维链,而醋酸根作为双齿桥联配体和链间的π-π堆积作用,又使配合物形成一维网状的结构.配合物2中Y(Ⅲ)是10配位,2个2,2'-联吡啶各提供2个氮原子,3个硝酸根各提供2个氧原子参与配位.     

N,N’-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸的配合物结构

为了简化三烷基氧磷(TRPO)流程,合成了一种新型反萃剂N,N’-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸(DOGA);运用红外吸收光谱(IR)、质谱(M S)、扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)技术研究了DOGA与N d(Ⅲ)、F e(Ⅲ)、Z r(Ⅳ)的配位物结构,解释了DOGA的配位性能。研究结果表明:DOGA属于桥式四齿型配位体,参加配位的都是O原子;DOGA与N d(Ⅲ)、F e(Ⅲ)、Z r(Ⅳ)主要生成配位比为3的配合物,第一配位层配位数分别为6、7.7、6.5,第二配位层配位数分别为2.4、2.5、2.2;DOGA与F e(Ⅲ)生成的配合物中有1~2个H2O参加配位。DOGA与N d(Ⅲ)、F e(Ⅲ)、Z r(Ⅳ)能形成聚合物形式的配合物,DOGA能有效地从TRPO中反萃N d(Ⅲ)、F e(Ⅲ)、Z r(Ⅳ),能简化TRPO流程。     

配聚物{[Zn(C4H4O6)(H2O)2]·2H2O}n的合成、晶体结构及光谱

采用水热合成方法合成了1种Zn(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(C4O6)(H2O)2]·2H2O}n, 对该化合物的单晶进行了X-射线衍射分析,确定了结构.标题化合物是由酒石酸根作为六齿配体与Zn(Ⅱ)离子进行配位形成的具有3D无限结构的配位聚合物.同时对化合物的紫外-可见-近红外光谱、红外光谱及荧光光谱进行了测定及分析.     

Y（TTA）2（TPPO）2NO3配合物的晶体结构

Y(TTA)_2(TPPO)_2NO_3(TTA:噻吩甲酰三氟丙酮根,TPPO:三苯基氧化膦)配合物的晶体结构测定结果表明它属于三斜晶系,空间群P1.晶胞参数:a=1.1783(5)nm,b=1.2503(4)nm,c=1.1079(5)nm,α=102.07(3)°,β=117.92(3)°,γ=102.63(3)°,V=1.3122nm~3,Z=1.ρ=1.46g·cm~(-3).最终计算R,R_W分别为0.054和0.063.钇(Ⅲ)离子与8个氧原子配位,其中硝酸根为双齿配位.平均Y-O键长是0.235nm.     

pH电位法研究2,2′-联吡啶及其铜(Ⅱ)络合物

2,2’-联吡啶(2,2’-Dipyridyl,Dpy)是一种常用的二齿含氮配位体,它与铜等金属离子可以生成稳定的络合物.Cu-Dpy-AA的三元混配络合物也广为研究(AA为氨基酸).然而仔细审察以往的工作,可以发现在联吡啶-铜络合体系中,有些基本的络合行为并未透彻研究.例如,理论上讲联吡啶可以结合两个质子,但文献上却只见一级质子结合常数的报导.由于联吡啶与二价铜络合物的稳定性,Irving等用分配法测定了它的稳定常数.Anderegg认为用pH电位法研究此体系是较困难的,因此改用置换法及汞电极电位法.1977年,Pettit用pH电位法得到了两组Dpy-Cu(II)络合物的稳定常数,但结果     

混合价化合物中桥配位体对其电子性质的影响

由桥配位体(bridged ligand)所联结的双金属离子所构成的混合价化合物如[(NH_3)_5Ru(Pyr)Ru(NH_3)_5]~(5+)近年来引起物理学家和化学家广泛的兴趣和重视.直至目前为止,对于该种混合价化合物的电子性质仍存很多争论,不同的理论只能解释某些特性.在所有的模型中都把桥配位体看作一个格点,而忽略了它的内部结构.本文第一次考虑了桥配位体的结构,在此基础上提出了一个6模模型,然后定义一组键合(B),非键合(N),反健合(A)基,把6模哈密顿(Hamiltonian)量变换到这个新的基中去,可得到一组三维势表面,而把所观察到的某些吸收谱和磁的圆振二色向性(MCD)谱解释为三维势表面问能级之间的跃迁,所得到的结果比不考虑桥配位体结构的结果都更符合实验事实.     

[Co(C6H8N3O2)2(N3)]·2H2O的合成和晶体结构

以组氨酸、N3-为配体合成了单核结构的配合物[Co(C6H8N3O2)2(N3)]·2H2O,对其进行了红外光谱、元素分析和单晶X-射线衍射分析表征.单晶衍射结果表明:配合物晶体属单斜晶系,空间群为C2,晶胞参效为:α=2.565 3(3)nm,b=0.884 3(3) nm,c=0.807 67(13)nm;β=98.184(2)°.Co(Ⅲ)为六配位处于变形八面体的配位环境中,N3-采用端基配位模式,一个组氨酸分子通过羧基氧原子、氨基氮原子和一个咪唑氮原子以三齿螯合方式与金属配位,另一个组氨酸分子通过氨基氮原子及一个咪唑氮原子以双齿螯合方式与金属配位.分子间氢键将配合物连接成二维网状结构.     

1,4-萘二甲酸根桥联三维配位聚合物[Co2（NDC）2·Phen·H2O]n的合成和晶体结构

用溶液法合成了一种新型的钴配合物[Co2(NDC)2.Phen.H2O]n(NDC=1,4-萘二甲酸根,Phen=1,10-邻菲啰啉),用X射线单晶衍射分析确定了配合物的结构.该配合物属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=0.817 70(5)nm,b=1.944 72(12)nm,c=1.894 43(11)nm,β=101.943 0(10)°,V=2.947 3(3)nm3,Z=4,D=1.678mg/m3,μ=1.192mm-1,F(000)=1 512.该配合物是由1,4-萘二甲酸根桥联而成的三维网络结构,晶体中存在2种Co(Ⅱ)离子,二者都为六配位的变形八面体几何构型,但配位环境不同.配体1,4-萘二甲酸根的配位方式有桥联双齿-桥联三齿和桥联双齿-桥联双齿2种模式,1,10-邻菲啰啉为螯合双齿配体.     

单核铜配合物的合成及其晶体结构

本文利用三齿钳形配体2,6-二(4,4-二甲基唑啉-2-)吡啶与氯化铜反应,得到了开环不对称唑类配体与铜配位的六配位单核铜的配位化合物,配位化合物通过了红外,核磁等表征,并通过X-射线单晶衍射分析,确定了其晶体结构.