中国软珊瑚化学成份的研究(四)

从软珊瑚sinularia foeta 分离出一个少见的去甲基十四元环二萜内酯(Ⅰ),C_(19)H_(24)O_6.从(Ⅰ)及其六氢化产物(Ⅰ_α)和六氢化二酰化产物(Ⅰ_b)的光谱数据证明了(Ⅰ)的结构.根据它们的光谱数据的相互关系解释了(Ⅰ_α)的内酯羰基红外吸收的偏低和(Ⅰ)的4个带氧的sp~3碳在高分辨率~(13)CNMR 谱中显示的五个信号.此外,还分离出另一个化合物,新的甾醇C_(30)H_(50)O,23乙基-24亚甲基-△~5-胆甾烯-3β卢醇.     

分散深蓝新染料的合成及性能

以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料,经烷基化、重氮偶合等反应制备了一系列蓝色分散染料。结构式为:式中X为卤素,Y为—NO_2、—CN;R、R_3为—CH_3、—C_2H_5;R_1、R_2为—C_2H_4OH、—C_2H_4OCOCH_3;—C_2H_4CN、—CH_2—■、—CH_2—CH=CH_2。染料的最大吸收波长为580—630 nm;摩尔消光系数为3.46—4.10×10~4(mol/L)~(-1)cm~(-1),溶解度参数19.46—22.18(J~(1/2)/cm~(3/2))。     

利用真空热解炉—质谱联用仪研究不同电子电离能量下淮南烟煤和无烟煤热解产物的分子组成分布特征（英文）

采用真空热解炉—质谱联用仪研究了不同电子轰击能量下,来自淮南煤田的烟煤、无烟煤和天然焦的热解产物的分子组成分布特征.结果表明,烟煤热解产物的离子种类数量(TNI)、数均分子量(■)和重均分子量(■)与无烟煤热解产物相似,与天然焦热解产物有很大不同,但是烟煤热解产物的总离子量(TII)多于无烟煤热解产物,这表明烟煤热解产物的分子组成分布与无烟煤热解产物是相似的,与天然焦热解产物有很大不同;在三种煤热解产物中,通过对代表烷基苯的特征碎片离子C_7H_7~+的量与代表苯的分子离子C_6H_6~(·+)的量的比值C_7H_7~+/C_6H_6~(·+),以及代表脂肪烃的特征碎片离子C_4H_9~+的量与C_6H_6~(·+)的量的比值C_4H_9~+/C_6H_6~(·+)进行分析,得到三种煤热解产物中的C_7H_7~+/C_6H_6~(·+)的值比较接近,但是天然焦的C_4H_9~+/C_6H_6~(·+)值却大于无烟煤和天然焦,这表明三种煤热解产物中的烷基苯相对于苯的含量相似,但是天然焦热解产物中脂肪烃相对于苯的含量却比烟煤和无烟煤的相应含量高.通过对不同电子电离能量下获得的三种煤热解产物质谱数据进行分析,得到适宜的电子电离能量范围是65～75 eV.研究显示,利用真空热解炉—质谱联用仪可以快速获得煤热解产物的分子组成分布信息,为煤的非燃料用途提供指导.     

一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

中国软珊瑚化学成分的研究(六)

从软珊瑚(Sinularia remei Tixier-Durivault)中分离到一种新的海洋甾醇C_(30)H_(50)O,命名为Remeisterol.经红外、质谱、~1H和~(13)C核磁共振谱分析,证明其结构为24-亚甲基-23,26-二甲基胆甾醇.此化合物经重排反应后进行臭氧化反应,产物用气相色谱分析,证明其中有丁酮,从而证实了上述侧链结构.     

气相中Re~+与C_2H_4连续反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究基态下Re~+与C_2H_4连续反应的机理.Re~+与C_2H_4的反应是一个典型的插入-消除机制,第一步反应(形成IM_1的过程)放出的热量高达416.64kJ/mol.Re~+与C_2H_4一旦反应,整个反应就能自动进行下去,这为高能材料的研究提供了参考.Re~+与C_2H_4生成Re(C_2H_2)~+,放出1分子的H_2,反应生成的产物继续与C_2H_4反应,随着吸附C_2H_4的增多,吸附变得越来越难,反应决速步骤的能垒也越来越高,C-H键的断裂随之变得越来越困难,H_2也越来越难形成.当吸附到第4个C_2H_4时,C-H键已经很难断裂.     

非对称有限电场作用下2-甲基环己酮分子的光谱特性

采用密度泛函及含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3P86方法,在6-311++g(2df)基组水平上计算2-甲基环己酮(CH_3—C_6H_9O)分子从基态到第1~第8个激发态的激发能、波长和振子强度,并考察非对称有限电场对CH_3—C_6H_9O分子激发态的影响规律.结果表明:CH_3—C_6H_9O分子的S2,S3,S4,S5,S8等激发态激发能随电场强度的增大呈急剧减小趋势,即外电场作用下CH_3—C_6H_9O分子易于激发和离解.     

芳香族酯类铁电液晶的物理性质

本文研究( )-对烷氧基苯甲酸-对′2-甲基丁氧基苯酚类液晶的物理性质,其中烷基为C_8H_(17)—C_(12)H_(25)的液晶呈手性近晶C相(S_(m.c)~·),具有铁电性质,常称为铁电液晶。本文简述了S_(m.c)~·相出现铁电性的原因,测量了它们的电滞回线、自发极化强度P_s、居里温度T_c以及介电系数ε;并对实验结果进行了分析讨论。     

金属铟的溶剂萃取热力学研究

在298.15K和离子强度为0.1～2.0moL·Kg~(-1)范围内,在较高浓度和浓酸度的萃取体系In_2(SO_4)_3—Na_2SO_4—D_2EHMTPA—n—C_8H_(18)—H_2O中,本文测定了萃取平衡。 In_(aq)~(3+)+3H_2A_(2(org))→In(HA_2)_(3(org))+3H_(aq)~+的In~(3+)的平衡浓度和水相pH值,其中Na_2SO_4为支持电解质。根据Pitzer电解质溶液理论,估算了平衡水相中的真实离子强度值,并用直线外推法和多项式拟合法确定了萃取过程的热力学平衡常数K~θ。     

中国南海海绵化学成份研究Ⅱ—B·C

从中国南海西沙群岛永胜岛附近海域采集到的一种海绵(种属未定)分离到两种新的三羟基长链酰胺类化合物S—Ⅱ(C_(49)H_(99)NO_4,M=765,m.p.138-140℃)和S—Ⅲ(C_(45)H_(93)NO_4,M=723,m.p.92—93℃),通过对它们的IR,MS,~1HNMR,~(13)CNMR及~(13)CNMR DEPT等波谱数据分析,S—Ⅱ和S—Ⅲ的结构分别确定为N-(1-乙基-3,22-二羟基)二十二烷基-2-甲基-4-羟基二十四脂肪酸酰胺和N-(1-羟甲基-2-乙基-4-甲基-3,18-二羟基)十九烷基—二十三脂肪酸酰胺。     

手性液晶的研究 Ⅳ.光活性(+)-对-(对"-烷氧基苯甲酰氧基)-苯甲酸-对′-(2-甲基丁氧基)-苯酚酯液晶的合成和性能

合成了文题所述苯酚酯系列的十个化合物。代号(d)AmPABOB:分子式: R=CH_3、C_2H_5、n-C_3H_7—n-C_(10)H_(21)测定了它们的相变温度,确定了液晶相类型。其中R为C_1—C_3时,具有较宽的胆甾相;C_4—C_7有近晶A相;C_3—C_(10)存在手性近晶C相,且显示电滞回线,说明其具有铁电性。     

2,3-二氯对苯二酚酯类负性液晶的合成和性能研究

设计合成了新的负性液晶双—(对烷基苯甲酸)—2,3—二氯—1,4—苯二酚酯类化合物,其结构为这里R·CH_3,C_2H_3,n—C_4H_9和n—C_7H_(15).合成了相应的一些中间体,测定了液晶的相变温度和相态,通过磁场法,测定了R=CH2的介电各向异性.     

油酸钠直接浮选孔雀石的机理研究

研究了油酸钠直接浮选孔雀石的浮选行为及作用机理.采用浮选试验、Zeta电位测试、傅里叶红外光谱测试、溶液化学计算及热力学计算进行吸附机理分析.浮选试验表明:当捕收剂油酸钠用量为160 mg/L、pH值范围7~10时,孔雀石浮选回收率可以达到70%以上;当pH=9.5时,回收率为88.67%,达到最高;动电位及溶液化学表明:油酸钠在矿浆中的组分为C_(17)H_(33)COOH·C_(17)H_(33)COO~-,C_(17)H_(33)COO~-和(C_(17)H_(33)COO)_2~(2-),油酸钠在孔雀石表面主要发生了化学吸附;根据吉布斯自由能的计算和红外光谱测试分析表明:在合适的p H值范围,油酸钠与孔雀石表面的铜离子作用生成油酸铜盐沉淀,改变了孔雀石的表面性质使它表面疏水从而容易浮选回收.     

正丁醇——柴油燃烧碳烟前驱物的化学动力学分析

为了解正丁醇—柴油燃烧碳烟前驱物(PAHs)的形成过程,以正庚烷—正丁醇—多环芳香烃—甲苯简化机理作为正丁醇—柴油混合燃料燃烧化学反应动力学机理,应用化学动力学软件建立零维发动机模型,模拟混合燃料在不同的进气温度(303 K、363 K、423 K)和当量比(0.5、1.0、1.5)条件下发动机内正丁醇—柴油燃烧PAHs的生成规律,并与纯柴油进行比较,进一步分析加入正丁醇后碳烟前驱物减少的原因。结果表明:在不同的进气温度和当量比下,柴油中掺入20%的正丁醇(B20)时,在燃烧中期(CA50)碳烟前驱物苯(A_1)、萘(A_2)、菲(A_3)和芘(A_4)的生成均与C_2H_2、C_2H_3、C_3H_3、C_4H_3、C_4H_4和C_4H_5等燃烧中间小分子物质有关;B20与纯柴油(D100)相比,C_2H_2、C_2H_3、C_3H_3、C_4H_3、C_4H_4和C_4H_5等中间小分子物质的生成速率减慢且消耗速率较快,其负归一化反应系数要比D100条件下高0.2左右;同时,A_1、A_2、A_3和A_4的缸内生成速率和生成量也有所降低。因此,在柴油中掺入一定比例的正丁醇可以改善发动机PAHs和碳烟排放。     

中国柳珊瑚化学成分的研究(Ⅵ) Junceella squamata中一个新的多乙酰氧基含氯二萜Junceellin B

从鳞丁心柳珊瑚Janceella squamata中分离出一个新的具有Briarein A骨架的含氯二萜,命名为Junceellin B.它带有四个乙酰氧基,两个双键,一个三元环氧基和一个羟基.分子式C_(28)H_(35)O_(12)Cl,熔点228—230°,比旋光度[α]_D~(25)-13.48°.通过IR,~1HNMR,~(13)CNMR和M_s推导出结构.     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究Ⅱ——Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)的合成和结构

Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]和C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了该簇合物的晶体结构。晶体学数据:C_(19)H_(10)O_7N_2Fe_2,空间群P2_1/n,a=8.5062(1),b=13.2752(1),c=18.9038(2)(?),β=98.96(2)°,Z=4和D_c=1.643gcm~(-3)。结构系用直接法解出,最后R 因子为0.031.结果表明,题目簇合物分子是由苯代脲基C_6H_6—N—C(O)—N—C_6H_5中的N 原子,分别和(OC)_3Fe—Fe(CO)_3中的两个Fe 原子键合而成。使各两Fe 与N 原子和一个C 原子形成变形的双三角锥构型。     

QDTA/T/EGA/GC在线联同技术 Ⅴ.二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂的热氧化分解机理的研究

采用文题和DTA与GC/MS不在线联同技术,对由正丁醇/异辛醇(1:1)合成的二烷基二硫代磷酸锌,研究了其热氧化机理。其热分解产物为:H_2S、COS、SO_2、n-C_4~-/i-C_4~-、i-C_8~-、C_4H_9SH、C_4H_9SC_4H_9、C_4H_9SSC_4H_9、C_4H_9SC_8H_(17)和C_4H_9 SSC_8 H_(17)等。分解分为三个阶段:①220—240℃为氧化诱导期,发生分子内异构化反应,在DTA曲线上出现一个显著的放热峰;②250—280℃,以热解为主反应的吸热过程;③280—300℃,以热解产物——硫醇进行热氧化分解为主反应的放热过程。反应机理为:由分子内异构化反应和β-氢原子内消除反应形成的热分解中间产物,经离子反应、自由基反应生成了组成复杂的各类最终产物。     

溶胶—凝胶法合成12—硅钼酸盐及其结构研究

本文报导了用溶胶—凝胶法自生压力下水热合成12—硅钼酸盐,并成功培养出结晶完美的大单晶体。四圆x射线衍射研究结果证明,这种12—硅钼酸盐具有Keggin结构。晶体由SiMo_(12)O_(40)~(4-)杂多阴离子及NH_4~+(C_4H_9)_2N~+H_2和H_2O分子组成,杂多阴离子SiMo_(12)O_(40)~(4-)按晶体所属空间群对称性要求,在三维空间中排列成网状结构,正离子NH_4~+,(C_4H_9)_2N~+H_2及中性水分子则处于网状结构所具有的结构孔道中,以其正电荷及氢键形成能力连接杂多阴离子网状结构,首次将二正丁胺引入杂多酸骨架,且二正丁胺以质子化的形式存在于结构中。     

吡啶型正离子与磺酸盐型负离子的混合表面活性剂的研究

1 实验1.1 试剂C_12H_25SO_3Na(化学能,简写C_12S~-Na~+,西安化学试剂厂,含量≥97.0%.C_12H_25C_6H_4SO_3Na(分析纯,简写C_12PhS~-Na~+),北京化学试剂公司,含量≥90.0%.C_16H_33N(C_5H_5)Br·H_2O化学纯,简写:C_16Py+Br~-),北京试剂,含量≥98.0%.C_16H_33N(C_5H_5)Cl·H_2O(化学纯)简写:C_16Py~+Cl~-),上海试剂一厂,含量≥99%.NaBr(化学纯),北京化工厂,含量≥98.0%.     

应用Hildebrand参数法计算C_3、C_4炔、烯烃的溶解度及其选择性考查

本文在简要介绍溶解度参数(Hildebrand参数)的基础上应用Hildebrand参数及其相关经验公式,计算了乙炔(A—C_2H_2),甲基乙炔(M—C_3H_4),丙二烯(P—C_3H_4),乙烯基乙炔(V—C_4H_4),在二甲苯(Xylene)中的溶解度,并将乙炔的溶解度同后三者进行了比较,其比值定义为选择性。讨论了用选择性作判据,判断能否用二甲苯作为分离浓乙炔中C_3、C_4炔,烯烃的吸收溶剂。以上四种气体在二甲苯中的溶解度,本文还提供了两种不同测定方法的实测值。