刘伟1 刘中星2 王建龙1* 曹端林1 陈丽珍1

为了研究3,4-二硝基吡唑(DNP)的热分解性能和热稳定性,采用绝热加速量热仪(ARC)对其在绝热条件下的热分解进行了研究,得到了DNP绝热分解的温度、压力、温升速率等随时间及温度的变化曲线。结果表明：DNP的绝热分解分为四个阶段,后两个阶段为其主要热分解阶段,主要的热分解从245.5℃开始,绝热分解整体是较为缓慢的,没有自催化现象发生,证明DNP具有良好的热稳定性;根据温升速率方程及Arrhenius公式对这后两个阶段进行了动力学计算,两个阶段的热分解反应级数为0.5和1,活化能分别为218.4 kJ/mol、331.1 kJ/mol,指前因子分别为7.9×10₁₈min_-1、6.9×10₂₈ min_-1,并得到了DNP绝热分解温升速率随温度变化的数据模型。     

杂质铜离子对过氧化二异丙苯绝热分解的影响

以过氧化二异丙苯(DCP)为研究对象,采用绝热加速量热仪(ARC)研究了不同浓度下杂质Cu~(2+)对其热稳定性的影响。通过数据分析得到了DCP在绝热分解过程起始分解温度(T0)、最高放热温度(Tf)、绝热温升(ΔTad)、最大温升速率(mm)等热力学参数,并通过拟合得到了分解活化能(Ea)。同时利用热惰性因子(?)对测试数据进行了修正。结果表明:杂质Cu~(2+)的存在会对DCP绝热分解参数产生明显影响,如市售DCP绝热分解的起始分解温度为101.5℃,而含0.97×10~(–3)%和4.87×10~(–3)%Cu~(2+)的DCP起始分解温度分别为90.1℃和90.3℃;随着杂质Cu~(2+)的增加,样品活化能有所降低,分别为164.47、162.24、156.83 kJ/mol,说明Cu~(2+)的存在使DCP的受热分解反应更易进行,增加了DCP的热分解危险性。     

N-硝基吡唑合成过程中的热安全性

为解决N-硝基吡唑安全生产问题,利用反应量热仪EaysmaxHFCal测定N-硝基吡唑合成过程中的放热速率、传热系数、比热容等热力学数据,结果表明：加料过程中平均放热速率为6.72 W,保温过程中平均放热速率为0.11 W,理论绝热温升为111.19 ℃。采用绝热加速量热仪ARC测定硝化液的热稳定性,结果表明：硝化液绝热分解分为三个阶段,后两个阶段为其主要热分解阶段。主要的热分解在78.8 ℃开始,整体绝热分解过程较为缓慢。计算了第二段热分解过程的活化能及指前因子,分别为118.81 kJ·mol-1、6.94×1013 s-1。反应液到达最大反应速率用时24 h所对应的的温度TD24=48.11 ℃,通过冷却失效情形法,确定其危险度等级为2级,反应过程的热危险较低。     

HTS硝酸熔盐体系的高温热分解动力学行为

研究了HTS硝酸熔盐体系高温热分解的动力学行为,采用分光光度法测定HTS中硝酸根和亚硝酸根的含量,并研究其各自的热分解动力学参数。结果表明:在813~893K的温度区间,HTS中硝酸根的分解主要受温度影响,其分解速率系数随温度呈指数型增大,主导硝酸根分解的反应为Ⅰ型反应,反应的表观活化能为189.8kJ/mol,指前因子为7.48×105 s-1;亚硝酸根表现出更为复杂的动力学行为,亚硝酸根分解结果受温度与硝酸根分解反应共同影响。在813~873K的温度区间,亚硝酸根的分解速率系数近似稳定在0.12×10-5~0.13×10-5s-1,当温度升至893K时,亚硝酸根的分解速率系数减小为0.005 8×10-5s-1;HTS中硝酸根分解的表观活化能大于单组分硝酸盐分解活化能,三元混合盐的高温热稳定性高于单组分硝酸盐的高温热稳定性。     

稀土配合物[Ln(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(Ln=Eu,Dy)的合成、表征与热分析

合成了稀土高氯酸盐与咪唑、DL-α-丙氨酸的两种配合物晶体．经傅立叶变换红外光谱(FT—IR)、元素分析和化学分析测定后确定其组成为[Ln(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(In=Eu，Dy)．用差示扫描量热法(DSC)在高纯流动N2气氛下测定了两种配合物的热分解数据，它们的热分解过程都是由两个放热峰组成，两个配合物开始分解的温度分别为497．2K，491．8K，峰顶温度分别为564．4K和613．2K，544．4K和615．1K，热分解焓值分别为2026kJ／mol和961．2kJ／mol，2596kJ／mol和1097kJ／mol．测定结果表明配合物有较高的热稳定性．     

菱镁矿粉及其料球分解的TG动力学

在热分析仪上进行了菱镁矿粉的程序升温(5、10、15、20、30 K/min)热重动力学实验,用 Coats-Red-fern 积分法确定了动力学特征参数.菱镁矿粉的分解可分为开始和快速两个阶段,分解速率可用一级速率式表示,活化能分别为 130.784 kJ/mol 和 163.728 kJ/mol.升温速率的增加,开始分解和快速分解两个阶段的转换温度升高,转换分解分数降低.     

菱镁矿粉及其料球分解的TG动力学

在热分析仪上进行了菱镁矿粉的程序升温(5、10、15、20、30 K/min)热重动力学实验,用Coats-Red-fern积分法确定了动力学特征参数。菱镁矿粉的分解可分为开始和快速两个阶段,分解速率可用一级速率式表示,活化能分别为130.784 kJ/mol和163.728 kJ/mol。升温速率的增加,开始分解和快速分解两个阶段的转换温度升高,转换分解分数降低。     

某有机过氧化物的潜在热危险性分析

分析过氧化物的热分解动力学及不同规模下的热危险性,利用同步热分析仪(TG-DSC)测得温升速率分别为3、5、7和9℃/min下的热流率-温度曲线,使用Friedman等转化率法计算出过氧化物分解反应的表观活化能、指前因子,推算出该物质的自加速分解温度t sat及不同规模下的安全指数。结果表明:活化能和指前因子随着转化率的变化而变化,活化能范围为25.2~104.81 kJ/mol,指前因子范围为3.3~59.79 s-1。在25 kg标准包装下,过氧化物的自加速分解温度为104.6℃,安全指数为0.661;在实验规模、中试规模和生产规模下的安全指数分别为0.995、-0.267、-3.211。     

膨化硝酸铵绝热分解的加速量热法研究

该文利用加速量热仪研究了膨化硝酸铵的热稳定性，得到了膨化硝酸铵的温度、压力和温升速率随时间的变化曲线以及温升速率、分解压力随温度的变化等曲线。分析了其绝热分解的过程，计算了表观活化能、指前因子和反应热等参数。测试和分析结果表明，膨化硝酸铵是一种热稳定性良好的工业炸药氧化剂。     

聚叠氮缩水甘油醚GAP热分解特性研究

在升温速率分别为2℃·min-1,5℃·min-1,10℃·min-1,20℃·min-1条件下,采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析技术研究了聚叠氮缩水甘油醚GAP的热分解特性,并在此基础上考察了GAP的动力学参数和热力学参数.结果表明GAP热分解峰温较高,热稳定性较好.采用Kissinger法和Ozawa-Doyle法讨论了热分解的表观活化能、指前因子、120℃时的分解速率常数k,其值分别为196.82 kJ·mol-1、4.47×1019 s-1、3.15 ×10-7 s-1.在218℃时热力学参教的活化熵为127.13 J·mol-1·K-1,活化焓为196.82kJ· mol-1,活化自由能为134.38 kJ·mol-1.     

稀土配合物[Er(Ala)2(Im)(H2O)](ClO4)3的合成、表征与热分析

合成了稀土高氯酸盐与咪唑(Im)、L-α-丙氨酸(A la)的配合物晶体.经傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析和化学分析测定后确定其组成为[Er(A la)2(Im)(H2O)](C lO4)3.用差示扫描量热法(DSC)在高纯流动N2气氛下测定了配合物的热分解数据,配合物的热分解过程由两个放热峰组成,配合物开始分解的温度为494.7 K,峰顶温度为547.3K和628.4K,热分解焓为2 544 kJ/mol和1 006 kJ/mol,测定结果表明配合物有较高的热稳定性.     

稳定剂对DTBP热分解的影响

采用热重分析仪(TG)和绝热加速量热仪(ARC)研究了过氧化二叔丁基(DTBP)与乙二醇、石蜡油和邻苯二甲酸二甲酯3种稳定剂混合后的热分解过程。实验结果表明:加入稳定剂后,DTBP的起始分解温度升高,反应最大温度、最大温升速率、最大压力和最大压升速率均有不同程度的下降。加入质量分数均为50%的3种稳定剂乙二醇、石蜡油和邻苯二甲酸二甲酯后,样品表观活化能由171.44 kJ/mol分别升高至201.79、235.08、229.11 kJ/mol,达到最大反应速率时间由78.76 min分别延长至122.05、197.79、141.48 min,表明稳定剂提高了DTBP自分解反应的难度,同时使DTBP在爆炸临界点前的时间延长。     

水溶性壳聚糖的热分解动力学研究

利用多重扫描速率法研究了商品水溶性壳聚糖(盐酸盐)的热分解反应动力学.主分解过程可以分为两个阶段,首先是高分子盐的分解,其次是高分子链的解聚合,两个阶段的反应活化能E和指前因子lnA值分别为173.99±2.63,128.97±1.87 kJ·mol-1和35.28±0.62,24.69±0.44 min-1.利用Achar微分法判定该物质两个阶段的热分解最概然机理函数相同,为f(α)＝ 1-α,该模型属于每个颗粒上只有一个核心的随机成核和随后生长机理.     

不同气氛下氟醚橡胶热分解动力学的对比研究

利用热失重分析方法(TGA),研究了氟醚橡胶生胶在空气和氮气中的热分解规律,并探讨了五种升温速率下的热分解动力学.应用Flynn-Wall-Ozawa法计算获得了其热解过程的动力学参数,并利用Popescu法推断得到了热解过程的反应机理函数.研究结果表明:氟醚橡胶生胶只呈现出一个主要的热失重峰;升温速率越大,热分解温度越高;氮气中更稳定且氧气对其热分解有一定的促进作用;空气中的热分解活化能平均值为172.5kJ/mol,氮气中的为260.9kJ/mol;两种气氛下,热解过程均不能由单一的机理函数来描述;空气中,340℃~370℃阶段机理符合相边界反应,球形对称,370℃~380℃阶段机理函数符合Ginstling-Brounshtein(G-B)方程,380℃~400℃阶段符合Zhuralev(Zh)方程;氮气中,400℃~430℃阶段机理函数符合Ginstling-Brounshtein(G-B)方程,430℃~460℃阶段机理符合相边界反应,球形对称.     

甲基修饰二氧化硅气凝胶的红外光谱和热分析研究

采用红外光谱(FTIR)和热重一微分热重(TG-DTG)法研究了甲基修饰二氧化硅气凝胶样品在空气环境中的热分解,利用Coast-Redfern积分法和Achar微分法相结合的方法,求出了甲基修饰二氧化硅气凝胶在热分解过程中的活化能和指前因子.结果表明:Si-CH3的热稳定温度在450℃左右,至600℃时样品中的-CH3已完全分解;在空气气氛下,-CH3的热分解过程经历了4个阶段,各阶段具有不同的热动力学机理函数,其活化能分别为60.36、191.25、77.34和203.53 kJ/mol,指前因子分别为7.71×107、6.02×1018、2.49×103和2.04×1011 S-1.     

聚β-环糊精缓释微球的热稳定性研究

为研究聚β-环糊精缓释微球的热稳定性及其热分解反应动力学参数,用热重法(TGA)和差示扫描量热法(DSC).结果其热分解反应为一级动力学过程,表观活化能Ea为164.04 kJ·mol-1(Kissinger法)或169.84 kJ·mol-1(Ozawa法),指前因子A为1.05×1013,反应速率常数k298为2.69×10-15 s-1,半衰期t2980.5为8.18×106 a.证明β-环糊精(β-CD)经聚合反应制成聚β-CD缓释微球后,其热稳定性显著提高.     

煤系黄铁矿氧化产酸的动力学研究

采用自制的间歇反应器,以三价铁离子为氧化剂,对煤系黄铁矿的氧化动力学进行了系统的研究.在温度25~44℃,氧化剂Fe(Ⅲ)浓度4.0×10-3~6.0×10-3mol/L的范围内,黄铁矿的氧化速率RFe(Ⅱ)为1.97×10-5~7.02×10-5mol/(L.min).在实验范围内,随温度的升高或[Fe(III)]i的升高,黄铁矿的氧化速率增大.通过对氧化速率与温度、[Fe(III)]i之间对应关系的回归分析,得到黄铁矿被Fe(Ⅲ)氧化的速率公式为RFe(II)=5.05×104e-45.54/RT[Fe(III)]i0.6,氧化反应的活化能为45.54 kJ/mol,该值表明黄铁矿的氧化是表面反应控制的,而不是扩散控制的.     

氟醚橡胶热分解规律及动力学研究

用热失重分析方法(TGA),研究了氟醚橡胶在氮气中的热分解规律,并探讨了不同升温条件和不同失重阶段氟醚橡胶的热分解动力学.研究结果表明：在氮气中,氟醚橡胶的热分解过程可分为两个阶段;不同升温速率下其热分解反应机理相同;升温速率越大,氟醚橡胶的分解温度越高.应用等转化率法(Friedman 微分法),在不假设反应机理函数的情况下,分析了氟醚橡胶热分解在不同转化率时的活化能,其平均值为241.4 kJ/mol;同时用Coats-Redfern法分析得出氟醚橡胶在不同升温速率时的热分解动力学参数基本相同.结合两种分析方法提出：氟醚橡胶在氮气中的热分解活化能E为244.3 kJ/mol,最理想的热分解反应机理函数为幂函数法则,其积分形式为g(α)=α3/2.     

新型超高强度Ti-20Zr-6.5Al-4V合金热变形行为及热加工图

采用Gleeble 3500热模拟实验机对Ti-20Zr-6.5Al-4V合金进行等温热压缩实验,研究该合金在变形温度为750～1 050℃和变形速率为10~0～10~(-3)s~(-1)条件下的热变形行为和热加工图。研究结果表明:在β单相区,低温高应变速率时,变形初期流变曲线会产生一个显著的应力降现象,随变形温度升高和应变速率降低,应力降现象逐渐消失;高温低应变速率时,流变曲线呈现出典型的动态再结晶特征;在α+β相区,高应变速率时,变形初期流变曲线也会产生一个显著的应力降;随着应变速率降低,应力降现象逐渐消失,流变曲线呈现出连续的流变软化现象;随着应变增大,Ti-20Zr-6.5Al-4V合金在α+β双相区的热变形激活能从414.2 k J/mol降到173.8 kJ/mol,而在β单相区的热变形激活能从123.5 kJ/mol降到95.2 kJ/mol;Ti-20Zr-6.5Al-4V合金最优热加工参数范围分别为750～830℃和10~(-3)～10~(-2) s~(-1)以及925～1 020℃和5.6×10~(-3)～1.2×10~(-1)s~(-1),最优热加工工艺参数组合为750oC和10~(-3)s~(-1)以及950oC,10~(-2)s~(-1)。     

聚己内酯热分解机制及其热分解产物

精制后的聚己内酯用三氯甲烷为溶剂制成溶剂膜.以调制式热重分析(TGA)为聚己内酯热裂解的研究方法,并使用核磁共振(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析其热裂解后所得的产物.TGA的结果表明,聚己内酯的热裂解过程分为两步,第一步的分解温度为205～295℃,失重率为7.0%;第二步分解温度为311-374℃,失重率为88%.结果同时得到了聚己内酯热分解的活化能、指前因子和速率比等热分解动力学常数,分别为第一步80kJ/mol,5min-1和0.3,第二步分别为146kJ/mol,11min-1和0.47.裂解后的产物经过NMR和FTIR分析,发现不但有高分子的聚已内酯,也有呋喃、取代环丙烷以及不饱和的羧酸等小分子化合物产生.