蓖酸甲酯裂解热力学参数估计与分析

为了考察蓖酸甲酯裂解反应的热效应及裂解限度 ,寻求改进其裂解工艺的有效途径 ,用 Benson基团加和法估算了蓖酸甲酯及其裂解产物十一烯酸甲酯和庚醛的标准生成焓Δf H m(2 98,g) ,标准熵 S m(2 98,g) ,用 Rihani基团加和法估算了上述各物质的理想气体热容 C p ,m(T)与温度的关系。据此导出了该裂解反应的标准焓变Δr H m(T) ,标准熵变Δr S m(T)、标准吉布斯自由能变化Δr G m(T)、标准平衡常数 K p (T)分别同温度之关系。结果表明 :在稍高温度下 ,裂解平衡常数已经较大。因此 ,将传统的高温 (>80 0 K )裂解改为在较低温度下催化裂解原则上是可行的。     

配合物RE(HSal)3·H2O(RE=Eu,Gd,Tb)的热化学性质

目的研究配合物RE(HSal)3.H2O(HSal=C7H5O3;RE=Eu,Gd,Tb)的热化学性质。方法采用燃烧量热法。结果合成了3种稀土水杨酸配合物RE(HSal)3.H2O(RE=Eu,Gd,Tb)。在298.15 K下,用精密转动弹热量计测定出配合物的恒容燃烧能ΔcU,分别计算出它们的标准摩尔燃烧焓ΔcH m和标准摩尔生成焓ΔfH m。结论确定了配合物的组成,得到的热力学数据为扩大应用范围提供了理论基础。     

余函数的特性函数—内压能和余体焓

本文指出余体焓也象内压能一样,是一个很有用的余函数的特征函数,导出用余体焓和内压能所表示的全部余函数△X(T,P)和△X(T,v)的微分方程,以及余体焓与内压能之间的关系,这为利用P=P(T, v)或v=v(T,P)型状态方程计算实际气体由T,v或T,P表示的各项热力学性质提供了简捷途径。     

离子液体对甲基橙的萃取热力学研究

离子液体作为一种新型绿色溶剂已引起了国内外学者的高度关注[1].研究离子液体对有机物的萃取分离具有重要的应用价值[2].本文以[C4mim][PF6]离子液体作为萃取剂,研究了阴离子型染料甲基橙的萃取热力学性质.等温条件下,溶质在水相和离子液体相间的转移自由能可用下式表示:ΔGT(W→IL)=-RTlnKi=-RT[lnKc ln(V1/V2)]=ΔHT-TΔST(1)ΔGT是摩尔分数标度的转移自由能,Ki是摩尔分数标度的平衡常数,Kc是摩尔浓度标度的平衡常数,V1和V2分别是离子液体和水的摩尔体积,ΔHT和ΔST分别是转移焓和转移熵.如果假设在较小的温度范围内恒定不…     

关于两种活化熵△_r~≠S_m~φ(c~φ)和△_r~≠S_m~φ(P~φ)的讨论

用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存在定量关系式:△_r~≠S_m~φ(P~φ)=△_r~≠S_m~φ(c~φ)+(n-1)R1n(P~φ)/RTc~φ。     

关于两种活化熵△≠rS(θ)m(c(θ))和△≠rS(θ)m(P(θ))的讨论

用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存在定量关系式:△≠rSθm(Pθ)=△≠rSθm(cθ) (n-1)Rln[Pθ/RTcθ].     

亚叶酸钙与牛血清白蛋白的相互作用

利用等温滴定微量热法(ITC)、紫外吸收光谱法(UV)和圆二色谱法(CD)研究了亚叶酸钙(CaFL)与牛血清白蛋白(BSA)在缓冲溶液中的结合反应.热力学结果表明,BSA大分子上存在可结合FL2-阴离子的两类位点.当药物分子与二类结合位点相结合时,标准吉布斯自由能(ΔG°1和ΔG°2)的变化几乎是一样的,然而,标准焓变ΔH°1和ΔH°2分别是(29.76±0.50)kJ.mol-1和(-15.76±0.03)kJ.mol-1.第一类结合是熵驱动过程,而第二类结合则是以熵效应为主的熵焓协同驱动过程.光谱试验结果用于研究BSA-药物超分子体系在溶液中的结构,并且有利于理解热力学数据.     

α－丙氨酸与醇在水溶液中的焓相互作用

在过去的几十年中 ,人们在非电解质相互作用焓效应的研究方面做了大量工作 ,我们在这方面也做了不少研究。本文实验研究了 α-丙氨酸与醇类在水溶液中的二分子焓相互作用参数和三分子焓相互作用参数 ,其目的是为了深入了解有关基团在水溶液中的相互作用性质。1　热力学关系根据 Mc Millan-Mayer理论 ,处理多组分体系的热力学问题时 ,可把某一过程的热力学函数的过量值表示为各组分浓度的维利展开。如把丙氨酸 (Y)从纯水 (W)迁移到另一个非电解质 (X)的水溶液中 ,其摩尔迁移焓可表示为 [1 ] :Δtr Hm,Y(W→ W+X) / m X=2 h XY+3h XXYm…     

CO、N2在金属Y表面的吸附行为

对Y原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD),C、O、N原子采用6-311 G**基函数,利用B3LYP方法计算了YCO和YN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Y与CO、N2反应的ΔHΘ、ΔSΘ、ΔGΘ及反应平衡压力,导出了反应平衡压力与温度的关系.计算得出在标准条件下,YCO(s)的生成焓为-69.88 kJ.mol-1,YN2的生成焓为-46.34 kJ.mol-1.比较YCO(s)、YN2(s)和YH2(s)的G ibbs自由能ΔGΘ,可得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,吸附平衡压力pH2Kp(CO)>Kp(N2).比较YCO(s)和PdCO(s)的G ibbs自由能ΔGΘ以及YN2(s)和PdN2(s)的Gibbs自由能ΔGΘ,得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,Y对CO和N2的吸附弱于Pd对CO和N2的吸附.由此,可以认为在纯钯中加入钇,一方面增强了H2在合金膜表面的吸附,另一方面减弱了杂质气体CO和N2的吸附,从而有效提高了渗氢速率.     

无K_(1,t)图的L(d,1)-T标号

给定一个连通图G=(V,E)及其一棵支撑树T,图G的一个L(d,1)-T标号即函数g:V(G)→{0,1,2,…},满足:(1)如果xy∈E(G),则|g(x)-g(y)|≥1;(2)如果dG(x,y)=2,则|g(x)-g(y)|≥1;(3)如果xy∈E(T),则|g(x)-g(y)|≥d.假设图G有一个L(d,1)-T标号函数g:g(V){0,1,2,…,k},则图G的所有L(d,1)-T标号函数中最小的整数k记为L(d,1)-T标号数λdT(G,T).本文证明了若G是无K1,t(3≤t≤n)的连通图,其最大度为Δ,|G|=n,T为G的任意支撑树,则λdT(G,T)≤tt--12Δ2+Δ+2d-2.     

B（H）上广义Jordan triple可导映射

利用算子论方法,证明了YA∈（B）（B）,若δ满足δ（AA＊ A）=δ（A）A＊A-Aδ（A）＊A＋AA＊δ（A）,则（E） S,T∈（B）（B）和λ∈{C＼R}∪{0},且S＊-S=T＊-T=λi,使得（a） A∈（B）（B）有δ（A）=SA-AT.     

4杆汉诺塔的最优移动次数

通常汉诺塔问题只带三根杆,当圆盘数为n时,最优移动次数为T3(n)=2n-1.对于带4杆的汉诺塔问题,最优移动次数满足关系T4(n)=2T4(m)+T3(n-m),其中m=arglmin{2T4(l)+T3(n-l)}依赖于n.对于正数整k,当k(k-1)/2+1≤n≤k(k+1)/2,n=k(k-1)/2+l时,T4(n)=(l+k-2)2k-1+1.特别,T4(sk)=2T4(sk-1)+T3(k),其中s0=0,sk=sk-1+k(k≥1).     

Mycielski’s图的Co-PI指标

令G是一个图,u是图G的一个顶点, TG（ u）是图G当中除了u以外的其余顶点到点u的距离之和, T（ u）＝TG（ u）＝∑u∈V dG（u,v）,Co-PI指标定义为：Co -PIv（G）＝∑uv∈E（G） T（ u）-T（ v）。文章给出了一些Mycielski’ s图的Co-PI指标的计算公式。     

光子的能量在光化学中的应用

将光子的能量引入热力学,得到公式△rGm^0＋RTlnKa=0.1196n/λ（单向光化学反应）和△rGm^0＋RTlnKa=0.11916n1/λ1-0.11926n2/λ2（双向光化学反应）.利用公式对光化学反应中存在的热力学问题给予了解释,并利用公式对多个典型的光化学反应进行了讨论.     

一致L—Lipschitz的渐近伪压缩非自映象不动点的迭代逼近

Chidume首次提出渐近非扩张非自映象、一致L—Lipschitz非自映象的定义,并证明了所引入的迭代序列强收敛于渐近非扩张非自映象的不动点。该文引入渐近伪压缩非自映象的概念,并对一致L-Lipschitz的渐近伪压缩非自映象71提出了具误差的修改的Ishikawa迭代序列{xn}。设K是实Banach空间E的收缩核,P是从E到K上的非扩张的收缩映象。若存在严格增加函数φ：[0,∞）→[0,∞）,φ（0）=0,E←j（xa＋1-x^＊）∈J（xn＋1-x^＊）使得（T（PT）^n＋1xa＋1-T（PT）^n-1x^＊,j（xa＋1-x^＊））≤kn｜｜xn＋1-x^＊｜｜^2-φ（｜｜xn＋1-x^＊｜｜,A↓n≥1,x^＊是T的不动点,在对参数的一些限制条件下,本文证明了迭代序列{xn}强收敛于非自映象T的不动点x^＊,其目的是把对渐近伪压缩映象的迭代结果推广到渐近伪压缩非自映象上,从而推广了以前的结果。     

二乙三胺-N,N″-二(乙酰异烟肼)-N,N′,N″-三乙酸及其中性稀土配合物的合成、表征、驰豫性能研究

以异烟肼和二乙三胺五乙酸(DTPA)为原料,设计合成了二乙三胺-N,N〞-二(乙酰异烟肼)-N,N′,N′′-三乙酸配体(H3L),并用红外光谱、元素分析、核磁共振谱、质谱、热分析对配体的组成和结构进行了分析表征。用该配体与La,Sm,Eu,Gd,Tb的碳酸盐合成了五种非离子性稀土配合物,并用红外光谱、元素分析、热分析、摩尔电导对配合物的组成和结构进行了分析表征。通过INVREC.Au程序用反转恢复法与临床应用的磁共振成像造影剂Gd(DTPA)2-对比测试了配合物的驰豫效率,其Gd(DTPA)2-、LaL、SmL、EuL、GdL与TbL的驰豫效率分别是4.34、0.14、1.66、3.14、6.08、2.19L·mmol-1·s-1。结果表明:配合物GdL的驰豫效率要大于临床应用的Gd(DTPA)2-。另外,通过与Gd(DTPA)2-对比测试了GdL的稳定常数,结果表明GdL的稳定常数(KGdL=1020.84)略大于Gd(DTPA)2-的稳定常数(KGd-DTPA=1020.73)。研究结果表明所合成的配合物GdL有良好的水溶性,高的驰豫效率,良好的稳定性且合成方便、价廉,易于大量制备,是有潜在应用前景的磁共振成像造影剂。     

β型四钼酸铵的制备及结晶过程

研究了用晶种生长法制备β型四钼酸铵的方法．其制备分2步进行首先用酸沉法制备四钼酸铵;再以酸沉法制得的四钼酸铵为原料,氨浸后用晶种法制备β型四钼酸铵,其包含2个相关过程(一是晶核的生成过程,控制pH值为1.2;二是晶核的长大过程,控制pH值为2～3)．对2种结晶进行差热及热重分析,结果表明用酸沉法制得的为α型四钼酸铵,用晶种法制得的晶体为β型四钼酸铵．用晶种法制得的结晶的晶体形貌与用酸沉法制得结晶的晶体形貌相比,颗粒较大且均匀．对四钼酸铵的结晶过程进行了热力学分析和动力学分析,说明结晶反应自发进行的趋势很强,速度也较快．此外,初步探讨了四钼酸铵结晶过程机理和晶型的控制,阐明了晶体生长速度的大小对实际晶体的影响．     

利用最小作用原理研究共振问题的周期解

文章的主要目的是研究以下二阶系统{ü（t）＋q（t）u·（t）=↓△F（t,u（t））u（0）-u（T）=u·（0）-e^Q（T）u·（T）=0,a.e.t∈[0,T]。在F（t,x）=F1（t,x）＋F2（x）满足假设（A）及F1（t,x）,F2（x）满足一些可解性条件下,通过使用最小作用原理获得了2个新的存在性定理。