不同自燃倾向性煤的氧化机理对比分析

为分析煤样的自燃发生发展过程以及实验煤样的自燃机理,研究从不同自燃倾向性煤样的氧化机理入手,选取具有不同自燃倾向性的阜生、五阳煤样进行实验,通过热重实验对比分析不同自燃倾向性煤样的特征温度、热失重速率及阶段质量变化率参数,并结合红外光谱实验对低温氧化过程中主要官能团的分布特征及随温度的变化规律进行对比分析。结果表明：不同自燃倾向性煤样的煤氧反应差别主要体现在热重实验的T2 -T3和T4 -T5两个阶段;硫对煤氧反应的影响主要体现为常温下发生氧化释放热,促进小分子化合物的氧化裂解,进而引发自燃;煤自燃特性与原始煤样中官能团的分布特征关系较小,主要由煤分子结构中的侧链体系（桥键、侧链基团及活性官能团）所决定,侧链体系作为直接与芳环骨架连接的煤分子结构,本身具有较高的化学活性,在氧化分解的过程中降低了煤分子结构的稳定性。     

灰分对煤自燃特性影响的实验研究

为了研究灰分对煤自燃能力的影响作用,利用绝热氧化实验装置对不同灰分含量煤样进行升温氧化实验,采用R_(70)、T_(CPT)、B3种指标表征灰分含量对煤样自发氧化过程的影响。结果表明:1)灰分含量越大,煤样低温氧化阶段温升速率越小,温升加速点温度越高,煤样的自发氧化过程越慢,煤越不易自燃;灰分含量大于40%后,煤自燃倾向性快速减弱。温升加速点是反应微观信息的零活化能温度的宏观累计结果,具有直观且滞后的特点。灰分越大,滞后越明显,温差越大。2)R_(70)、T_(CPT)、B3种指标与灰分关系表现为二次函数。R_(70)和T_(CPT)两种指标显示灰分越大,自燃倾向性越弱,与实践经验相符。受水分权重影响,B指标显示煤样在灰分小于40%时,灰分越大,煤样自燃倾向性越强,这与实践经验相悖。因此,B在判定灰分对煤样自燃倾向性的影响时具有一定的局限性。     

煤自燃性的红外光谱研究

煤自燃主要受煤结构和环境因素影响.在确定的粒度与外界条件下,可通过分析煤结构来判断其自燃倾向性.文中根据神府煤及其预氧化产物的红外光谱特征,说明煤的氧化是从一些氧化活性基团开始,且活性基团含量越大越易自燃;提出了通过红外光谱及其差谱分析,对比不同煤种中氧化活性基团的相对含量而预测煤自然发火期的方法;通过对灵武、大柳塔和焦坪煤进行红外光谱分析,得到了它们自燃倾向性的次序,并根据焦坪及大柳塔煤层的自然发火期,确定了灵武煤自然发火期的范围.研究结果与实验模拟及现场观测结果一致,说明用FTIR研究煤的自燃倾向性是可行的.     

基于温升速率的煤自燃倾向性测定方法

为了准确判定煤炭真实条件下自燃倾向性,选取具有代表性的2种褐煤、2种烟煤及2种无烟煤在煤自燃测定装置上展开研究。研究结果表明,褐煤在低温缓慢氧化阶段、高温加速氧化阶段升温速率最快,烟煤次之,无烟煤最慢。利用热分析仪对煤样的着火温度进行了测定,发现褐煤着火温度最低,烟煤次之,无烟煤着火温度最高;综合评判煤自燃倾向性判定指数,I200为强自燃倾向,200≤I≤400为中等自燃倾向,I400为弱自燃倾向。     

煤结构对自燃性的影响

松散煤体在一定的外界环境条件下,其自燃性很大程度上受到煤自身化学结构和孔隙结构的影响,可通过分析煤结构来判断其自燃倾向性.通过BET吸附实验与程序升温研究,表明煤样的孔结构与煤样自燃反应性有一定的正相关系.同时,结合红外光谱的研究,得到了实验煤样的分子官能团归属,从煤样化学结构方面对煤自燃性影响因素进行了深入研究.研究结论对给定煤样自燃发火预测预报有重要的理论指导意义.     

褐煤自然发火特性实验及数值模拟

 为研究褐煤的自然发火特性,采用恒温加热法,对不同尺寸的立方体网状容器内的煤样进行实验,得到煤样的升温曲线和临界自燃点温度。根据实验条件,应用Fluent软件建立煤样升温过程的温度场、空气渗流场和氧气浓度场三场耦合模型。实验与模拟结果表明：煤体体积越大,临界自燃温度越低;当环境温度高于临界自燃温度值,煤体能够自燃,反之煤体不能自燃;煤体升温过程中的温度场、空气渗流场和氧气浓度场是随着时间变化并且相互影响的。     

原始赋存水分对煤自燃过程的影响及作用机制研究

通过干燥处理褐煤原煤,制备出不同含水量的褐煤煤样,用程序升温氧化装置实现煤自燃过程模拟,利用原位傅里叶红外变换光谱仪测定煤自燃过程中氧化煤样活性官能团的变化,同时利用氮吸附仪和热分析仪表征煤自燃过程中微观比表面积和质量的变化规律,探讨原始赋存水分对煤自燃过程影响作用机制。原始赋存水分对煤自燃过程的作用机制主要表现在4个阶段:在缓慢氧化阶段,外来水分对煤氧化主要起到了物理抑制作用,外来水分的持续挥发引起煤体质量与羟基和羧酸组分含量的降低;在加速氧化阶段,煤中水分直接参与反应,对煤氧化起到化学促进作用,羧基类化合物含量开始显著增长,原始赋存水分对煤氧化的抑制作用逐渐减小;在快速氧化阶段,煤体原始赋存水分基本脱除,内在水分脱除过程中煤体孔隙结构持续坍塌碎裂,产生新活性点位,对煤氧化反应过程表现出延迟促进效应,内在水分主要作用于中间络合物生成和分解以及气体的释放;当煤体温度达到180℃后,原始赋存水分参与和影响煤氧化反应过程效果微弱,煤体自燃特征趋于一致。     

水热提质对内蒙褐煤物化结构及水分复吸的影响

为探究水热提质过程中褐煤物化结构的演变规律及其对水分复吸行为的影响,选取内蒙褐煤在170~330℃下进行水热提质,然后进行水分复吸实验,运用化学滴定和氮吸附对煤样物化结构进行表征。结果表明:水热提质使褐煤含氧官能团和孔结构发生很大变化,孔体积和比表面积随提质温度升高呈现先增大后降低的趋势,羧基和酚羟基分别在200℃和230℃后发生显著分解而不断减少;含氧官能团和孔结构的共同作用使提质煤平衡含水量先增大后减少。为降低褐煤复吸水分的能力,在保证提质煤后续良好转化行为的前提下,需选择300℃左右的水热提质温度,尽可能破坏褐煤孔结构和含氧官能团,从而抑制褐煤对水分的复吸行为。     

含水率对煤二次氧化自燃特性影响的实验研究

为研究不同含水率煤二次氧化时的自燃特性,使用1/3焦煤为研究对象,通过物理吸附、解析实验测试水分对煤空隙结构的影响,采用程序升温实验测试不同含水率煤初次、二次氧化自燃特征参数。研究表明:初次氧化后煤样孔结构主要以中孔为主,其孔体积和比表面积随着含水率的增加而增大;在前期,原煤样产生的CO气体浓度大于不同含水率的水浸煤样,与CO2变化趋势相反;二次氧化煤样的CO,CO2气体浓度和放热强度处于初次氧化原煤样和不同含水率煤样之间,从而表现出不同含水率煤样在初次氧化后,其氧化活性大于原煤样,小于初次不同含水率煤样的氧化活性。为避免水分对煤自燃的影响,应加强对煤在水分的条件下发生初次氧化后煤二次氧化自燃的检测和预防。     

交叉点温度法对煤氧化动力学参数的研究

介绍了一种新的测试煤炭低温氧化动力学参数(表观活化能E)的金属网篮交叉点温度法.通过课题组自行研制的实验设备,运用此方法对4种不同煤样的氧化动力学参数进行了研究.并与其30℃物理吸氧量进行比较,结果表明以表观活化能为指标划分煤炭自燃倾向性,划分标准简单统一、更具科学性.图3,表3,参12.     

离子液体抑制煤自燃的程序升温试验研究

离子液体对煤分子结构活性官能团具有显著的溶解破坏作用,能为抑制煤自燃提供有效途径。为了考察咪唑类离子液体对内蒙古鄂尔多斯色连矿烟煤氧化特性的影响,选取4种离子液体[BMIM][NO3]、[BMIM][I]、[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]处理煤样,并采用程序升温氧化法对煤样进行实验,研究不同温度下离子液体对煤自燃的阻化效果。结果表明:离子液体[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]对煤自燃阻化效果显著,其中[BMIM][BF4]在120~150℃的阻化效果最为明显,可为煤自燃防治提供基础和参考。     

褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析

为了揭示煤中官能团活性大小顺序,采用原位傅里叶红外光谱法对北皂褐煤进行漫反射测试,分析了褐煤中各官能团的分布比例.基于各官能团同等构连条件建立了褐煤的红外简化化学结构模型,并对模型进行了量子化学分析.煤中主要活性官能团以甲基亚甲基和羟基最多,其次是羰基、羧基和芳烃上的碳氢键.通过模型的振动频率和前沿轨道分析,得出实验和计算结果所示各官能团振动位置相一致.结合各官能团含量和活性大小可知,煤自燃过程中关键性的官能团是羟基和甲基亚甲基基团,其次是羧基.     

不同预氧化温度下煤样热物性参数的实验研究

为了研究在不同预氧化温度下煤样热物性参数的变化规律,选取长焰煤进行热物性实验。首先通过程序升温氧化法对煤样进行预氧化处理,分别氧化升温至80,110,140,170,200℃.然后使用激光导热仪LFA 457装置测定在30~300℃温度范围内的煤样热物性参数,研究预氧化处理后煤样的热物性参数随温度的变化趋势,并分析预氧化处理后的煤样对温度的敏感性。结果表明:在30~300℃范围内,随着温度的升高,煤样的热扩散系数呈现出逐渐降低的趋势,而煤样的导热系数和比热容呈现出逐渐升高的趋势,并且温度越高,煤样的热扩散系数的降低趋势以及比热容和导热系数的增大趋势越来越平稳。在相同温度下,预氧化处理煤样的热物性参数均高于原煤样。从敏感性分析可知,比热容对温度最敏感,而导热系数的敏感性最低,且当温度超过120℃时,煤样的预氧化温度越高,其热物性参数对温度的敏感性越低。实验结果对于了解煤层自燃和火灾蔓延过程中的传热具有指导意义,为煤自燃的防治提供理论依据和技术指导。     

褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析

为了揭示煤中官能团活性大小顺序,采用原位傅里叶红外光谱法对北皂褐煤进行漫反射测试,分析了褐煤中各官能团的分布比例.基于各官能团同等构连条件建立了褐煤的红外简化化学结构模型,并对模型进行了量子化学分析.煤中主要活性官能团以甲基亚甲基和羟基最多,其次是羰基、羧基和芳烃上的碳氢键.通过模型的振动频率和前沿轨道分析,得出实验和计算结果所示各官能团振动位置相一致.结合各官能团含量和活性大小可知,煤自燃过程中关键性的官能团是羟基和甲基亚甲基基团,其次是羧基.     

基于DSC的煤自燃倾向性研究

由于目前煤自燃倾向性鉴定方法的局限性,本文尝试引入差分扫描量热法(DSC),对低温阶段煤的氧化特性进行研究。通过对不同煤样不同粒径下的DSC实验,并根据DSC动力学法中的Kissinger法对煤低温氧化的表观活化能进行计算,发现煤的粒径越小,表观活化能越小,则自燃倾向性越大。同时,通过DSC动力学法得到的煤低温氧化活化能与实际自然发火周期对比,其呈现的趋势一致。因此基于DSC动力法对煤自燃倾向性的研究有一定的理论与实际意义。     

基于耗氧量的煤自燃倾向性快速鉴定方法

为了能够更加科学快速地对煤的自燃倾向性进行鉴定和分类,对我国现行的煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法的不科学性进行了分析和评价,对煤低温氧化耗氧量与煤自燃倾向性之间的关系进行理论分析,得出在低温氧化过程中某一温度时煤每消耗1 mol氧量释放的热量大体相同,那么单位质量煤在某一温度段消耗氧量大,产生热量也就越多,该煤也就更容易自燃,其自燃倾向性也就越强.在此理论基础上提出了将一定煤样量置于静态的一定量空气中,并加热使其加速氧化,以此来测试煤的低温氧化耗氧量.研制了相应的测试装备,并对不同煤种、不同氧化时间和不同氧化温度的耗氧量进行了测试.最后,初步给出了基于耗氧量的煤自燃倾向性分类原则和方法.图3,表2,参11.     

煤官能团对煤自燃倾向性的影响

为防治矿井自然发火,剖析煤的自燃倾向性,利用交叉温度点法和红外光谱图分峰拟合分析煤自燃倾向性和官能团内在的联系;通过气相色谱-程序升温、红外光谱等实验,得出当煤自燃综合判定指数I数值越大时,煤自燃倾向性越小;煤中芳香烃-C=C-官能团含量增加,含氧官能团-COOH、-OH含量减少时,煤变质程度在加深,煤的自燃倾向性能力减弱。     

黄铁矿对煤氧化表面官能团的影响

采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪,对添加不同黄铁矿含量的四川地区无烟煤进行了原位漫反射红外光谱测试,利用OPUS软件对实验数据进行处理分析,研究了黄铁矿对煤自燃氧化过程中表面官能团的影响,分析了不同黄铁矿含量的煤样在氧化升温过程中芳烃结构、脂族结构以及含氧官能团的变化规律。发现在煤低温氧化过程中,黄铁矿会促进多种取代芳烃、亚甲基、分子间缔合氢键的产生,同时减少芳香烃C=C双键的消耗;煤分子中亚甲基的消耗量随黄铁矿含量的增加而先减小后增大,分子间缔合氢键的减少量随黄铁矿含量的增加而先增大后减小,黄铁矿添加量为1%时,产生的亚甲基最多,分子间缔合氢键的减少量最大。结果表明,黄铁矿会促进亚甲基、含氧官能团等活性基团的产生,加快煤自燃进程,对煤自燃具有促进作用。     

参比氧化法研究煤低温氧化特性

为了研究煤低温氧化过程的热释放特性，提出了一种新的参比氧化实验方法，即对氧化煤样罐通入氧气使煤氧化，而对参比煤样罐通入氮气作为比较；同时提出了参比氧化法的理论模型，并根据该模型推导出煤低温氧化产热速率的计算方法。对4种不同变质程度的煤样进行了实验，得出了参比氧化法过程中氧化煤样温度，参比煤样温度，氧化与参比煤样温度差和煤的低温氧化过程产热速率，并对煤的自燃倾向性进行了比较。在实验基础上，提出煤在实际自燃过程具有比较明显的四个阶段的理论。     

煤样两次程序升温自燃特性对比实验研究

为了掌握煤经多次氧化的自燃特性指标参数,对气肥煤、1/3焦煤、贫煤和无烟煤4种不同变质程度煤的煤样进行预处理,即将原煤样经过升温氧化后利用氮气冷却至常温,得其氧化煤样。采用煤质分析实验、物理吸附实验和煤自燃程序升温实验,对两次氧化过程中的耗氧速率、放热强度、CO产生率和特征温度等自燃特性参数进行对比实验研究。结果表明,2次程序升温过程中,煤样的自燃特性参数都随煤温呈指数变化规律。氧化煤样的耗氧速率、放热强度和CO产生率均表现出在氧化反应前期大于原煤样,氧化反应后期小于原煤样;自然发火的特征温度低于原煤样,说明氧化煤样更容易发生自燃,危险性较大。