基于活化能的煤自燃倾向性鉴定方法探讨

对国内外主要煤自燃倾向性鉴定方法进行了分析和评价,重点对我国现行的煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法和煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法的特点进行了总结、分析,指出了各种方法存在的不足。提出了以表观活化能E作为煤自然倾向性鉴定指标的可行性,分析了表观活化能计算方法的研究现状和特点,提出了基于表观活化能的DSC动力学鉴定方法的新设想,对于补充和完善我国煤自燃倾向性鉴定方法具有借鉴意义。     

粒度对煤的自燃倾向性表征影响

为了使活化能这一指标科学有效的应用于煤的自燃倾向性的鉴定，利用热重分析仪器，对两种煤的不同粒度的煤样进行了自燃的实验研究，试验曲线结果表明，煤样粒度越细，TG曲线和DSC曲线向低温方向移动，煤样的着火提前，运用热重动力学方法计算得到煤的活化能，发现粒度越小，活化能值也越小，越容易着火，即其白燃倾向性增大。粒度是一个重要的影响因素。     

不同自燃性煤氧化阶段的表征差异

对3种不同自燃倾向性煤样进行低温氧化实验,利用CO体积分数与煤体温度间变化的计算模型,求解出活化能和煤氧化过程发生转变的特征温度,同时结合热重-差示扫描量热(TGDSC,theremogravimetric analysis-differential scanning calorimetry)实验结果,分析了不同自燃性煤氧化特性和活化能的低温表征规律。结果表明:1)低温氧化阶段,CO生成量、耗氧量和耗氧速率随着煤自燃倾向性增强而增大;不同煤样在实验过程中出现同样的CO生成量和耗氧速率急剧上升的温度拐点,且煤的自燃性越强,该拐点温度越低,同时CO体积分数的变化具有明显的阶段性。2)不同自燃性煤氧化阶段活化能变化规律存在显著差异,当各煤样的温度到达活性温度时,活化能快速减少,且活化能变化点对应于煤氧化过程发生转变的特征温度点。3)根据煤特征温度和活化能的变化规律,把煤低温氧化进程分为4个阶段,分别为表面氧化、氧化自热、加速氧化和深度氧化。     

交叉点温度法对煤氧化动力学参数的研究

介绍了一种新的测试煤炭低温氧化动力学参数(表观活化能E)的金属网篮交叉点温度法.通过课题组自行研制的实验设备,运用此方法对4种不同煤样的氧化动力学参数进行了研究.并与其30℃物理吸氧量进行比较,结果表明以表观活化能为指标划分煤炭自燃倾向性,划分标准简单统一、更具科学性.图3,表3,参12.     

新疆106煤矿不粘煤不同氧化程度自燃特性

新疆106煤矿开采7煤层存在二次氧化威胁,自燃危险性大大增强。为探究氧化程度对煤自燃特性的影响,选取1703工作面不粘煤,对原煤和预氧化(70,120℃)煤样开展程序升温和差式扫描量热(DSC)试验,分析氧化煤样的气态产物及热释放规律,并采用Coats-Redfern法计算表观活化能。结果表明：在低温阶段(30～100℃),氧化煤的气体产物、耗氧速率、最大放热强度明显高于原煤。煤温高于100℃后,预氧化120℃煤样的反应减缓,各项参数均低于原煤,其中C₂H₄与C₂H₆分别在110℃和130℃后低于原煤。此外,随着氧化温度的升高,煤样的DSC曲线峰值增大并向高温区域略微偏移,特征温度范围缩小,放热时间缩短,释放热量增多。对低温及放热阶段进行动力学分析,发现预氧化温度越高,煤样的表观活化能值越低。试验结果揭示了不同氧化程度煤样的自燃特性,对该矿煤火灾害防治提供了基础和参考。     

基于耗氧量的煤自燃倾向性快速鉴定方法

为了能够更加科学快速地对煤的自燃倾向性进行鉴定和分类,对我国现行的煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法的不科学性进行了分析和评价,对煤低温氧化耗氧量与煤自燃倾向性之间的关系进行理论分析,得出在低温氧化过程中某一温度时煤每消耗1 mol氧量释放的热量大体相同,那么单位质量煤在某一温度段消耗氧量大,产生热量也就越多,该煤也就更容易自燃,其自燃倾向性也就越强.在此理论基础上提出了将一定煤样量置于静态的一定量空气中,并加热使其加速氧化,以此来测试煤的低温氧化耗氧量.研制了相应的测试装备,并对不同煤种、不同氧化时间和不同氧化温度的耗氧量进行了测试.最后,初步给出了基于耗氧量的煤自燃倾向性分类原则和方法.图3,表2,参11.     

灰分对煤自燃特性影响的实验研究

为了研究灰分对煤自燃能力的影响作用,利用绝热氧化实验装置对不同灰分含量煤样进行升温氧化实验,采用R_(70)、T_(CPT)、B3种指标表征灰分含量对煤样自发氧化过程的影响。结果表明:1)灰分含量越大,煤样低温氧化阶段温升速率越小,温升加速点温度越高,煤样的自发氧化过程越慢,煤越不易自燃;灰分含量大于40%后,煤自燃倾向性快速减弱。温升加速点是反应微观信息的零活化能温度的宏观累计结果,具有直观且滞后的特点。灰分越大,滞后越明显,温差越大。2)R_(70)、T_(CPT)、B3种指标与灰分关系表现为二次函数。R_(70)和T_(CPT)两种指标显示灰分越大,自燃倾向性越弱,与实践经验相符。受水分权重影响,B指标显示煤样在灰分小于40%时,灰分越大,煤样自燃倾向性越强,这与实践经验相悖。因此,B在判定灰分对煤样自燃倾向性的影响时具有一定的局限性。     

煤自燃性的红外光谱研究

煤自燃主要受煤结构和环境因素影响.在确定的粒度与外界条件下,可通过分析煤结构来判断其自燃倾向性.文中根据神府煤及其预氧化产物的红外光谱特征,说明煤的氧化是从一些氧化活性基团开始,且活性基团含量越大越易自燃;提出了通过红外光谱及其差谱分析,对比不同煤种中氧化活性基团的相对含量而预测煤自然发火期的方法;通过对灵武、大柳塔和焦坪煤进行红外光谱分析,得到了它们自燃倾向性的次序,并根据焦坪及大柳塔煤层的自然发火期,确定了灵武煤自然发火期的范围.研究结果与实验模拟及现场观测结果一致,说明用FTIR研究煤的自燃倾向性是可行的.     

东荣矿区煤样氧化反应动力学热分析

东荣矿区煤层自燃现象较为严重,煤的氧化动力学参数是反映煤自燃倾向性的重要指标,为防治东荣矿区煤层自燃,在不同升温速率条件下的基础上,应用热重分析实验,研究了东荣煤样升温氧化过程中质量变化的规律,同时结合15种气固反应机理函数,运用?atava法对煤样进行动力学分析,确定了煤氧化机理函数,及活化能、指前因子及反应级数等动力学参数,并应用Ozawa法对得到的动力学参数结果进行了验证。实验表明:不同升温速率下煤样氧化自燃总反应历程相似,热分析曲线的变化规律相同,但随着升温速度的加大,曲线有向右平移的趋势。计算得到煤样高温剧烈氧化时的反应级数为1级,反应动力学模式为一级化学反应,其表观活化能为174.588 kJ/mol,指前因子为5.729×10~(10).     

不同自燃倾向性煤的氧化机理对比分析

为分析煤样的自燃发生发展过程以及实验煤样的自燃机理,研究从不同自燃倾向性煤样的氧化机理入手,选取具有不同自燃倾向性的阜生、五阳煤样进行实验,通过热重实验对比分析不同自燃倾向性煤样的特征温度、热失重速率及阶段质量变化率参数,并结合红外光谱实验对低温氧化过程中主要官能团的分布特征及随温度的变化规律进行对比分析。结果表明：不同自燃倾向性煤样的煤氧反应差别主要体现在热重实验的T2 -T3和T4 -T5两个阶段;硫对煤氧反应的影响主要体现为常温下发生氧化释放热,促进小分子化合物的氧化裂解,进而引发自燃;煤自燃特性与原始煤样中官能团的分布特征关系较小,主要由煤分子结构中的侧链体系（桥键、侧链基团及活性官能团）所决定,侧链体系作为直接与芳环骨架连接的煤分子结构,本身具有较高的化学活性,在氧化分解的过程中降低了煤分子结构的稳定性。     

参比氧化法研究煤低温氧化特性

为了研究煤低温氧化过程的热释放特性，提出了一种新的参比氧化实验方法，即对氧化煤样罐通入氧气使煤氧化，而对参比煤样罐通入氮气作为比较；同时提出了参比氧化法的理论模型，并根据该模型推导出煤低温氧化产热速率的计算方法。对4种不同变质程度的煤样进行了实验，得出了参比氧化法过程中氧化煤样温度，参比煤样温度，氧化与参比煤样温度差和煤的低温氧化过程产热速率，并对煤的自燃倾向性进行了比较。在实验基础上，提出煤在实际自燃过程具有比较明显的四个阶段的理论。     

煤官能团对煤自燃倾向性的影响

为防治矿井自然发火,剖析煤的自燃倾向性,利用交叉温度点法和红外光谱图分峰拟合分析煤自燃倾向性和官能团内在的联系;通过气相色谱-程序升温、红外光谱等实验,得出当煤自燃综合判定指数I数值越大时,煤自燃倾向性越小;煤中芳香烃-C=C-官能团含量增加,含氧官能团-COOH、-OH含量减少时,煤变质程度在加深,煤的自燃倾向性能力减弱。     

原煤和氧化煤的低温氧化特性

为研究原煤和氧化煤的低温氧化特性,以潘集矿煤样为研究对象,将原煤在90℃空气环境中恒温氧化150 min制备氧化煤样。采用程序升温实验装置测定了170℃以下原煤和氧化煤低温氧化阶段不同温度下的CO浓度,并基于CO浓度分阶段计算了原煤和氧化煤的表观活化能。此外,通过电子自旋共振设备测定了180℃以下原煤和氧化煤低温氧化过程中的自由基浓度。结果表明:原煤和氧化煤的CO浓度和表观活化能均随着温度的升高而增大,且表现出明显的阶段性特征;原煤和氧化煤的CO浓度和表观活化能在50~60℃范围内产生交叉;50℃以下,氧化煤的CO浓度大于原煤,表观活化能小于原煤;超过60℃,氧化煤的CO浓度小于原煤,表观活化能大于原煤。原煤的自由基浓度随着温度的升高而增大,氧化煤的自由基浓度随着温度的升高先降低后升高;相同温度下,氧化煤的自由基浓度大于原煤,但其自由基浓度的变化速率小于原煤。     

含硫油品储罐腐蚀产物自然氧化实验

为深入研究含硫油品储罐硫腐蚀产物FeS自然氧化倾向性,自建实验台模拟储罐FeS的生成及其自然氧化倾向性,同步热分析仪对FeS进行了热质量实验,通过TG曲线和DSC曲线分析了FeS粒径对其氧化性质的影响.结果表明,Fe3O4、Fe2O3、Fe(OH)3及其混合物经硫化所得FeS具有很强的自然氧化活性,Fe3O4硫化物的氧化速度最快,Fe2O3次之,混合物和Fe(OH)3较慢,温升速率分别达到0.64、0.45、0.34和0.11℃/s;TG曲线经历了质量增加和质量迅速损失的过程,DSC曲线上有明显的放热峰;粒径对FeS氧化性有明显影响,粒径越小,TG曲线向低温方向移动,氧化起始温度和氧化终止温度越低,DSC曲线上放热峰峰值温度越低.     

CO_2对煤低温氧化反应过程的影响实验研究

为了深入研究CO2对煤低温氧化反应的影响,利用程序升温油浴实验装置,研究在不同CO2浓度下煤样的自燃特性。采集南屯矿煤样,破碎并筛分出混合平均粒径为4.18 mm的煤样,向试验管煤样中通入不同配比的混合气体,实验控制升温速度为0.3℃/min,供气量为190 mL/min.测定在6种不同浓度CO2气氛下的煤样低温氧化特性,实验结果表明:CO2浓度越高,煤样耗氧速率越小,CO产生率降低。在起始阶耗氧速率相差不大,煤氧复合作用以物理吸附和化学吸附为主,后期阶段以化学反应为主,变化明显。相比于空气气氛下,CO2气氛下煤样活化能有所提高,在40~100℃的温度范围内煤氧作用的活化能值由17.85 kJ/mol升高至22.71 kJ/mol,氧化反应速率降低,表明CO2的加入降低了煤的氧化反应速率,抑制了煤的氧化反应。     

煤样粒径对煤低温氧化影响的实验研究

基于测试耗氧速率和氧化动力学参数研究煤样粒径对煤低温氧化的影响。利用煤低温氧化测试系统,测算在供应气体流量、氧含量等给定条件下四类不同粒径范围煤样升温氧化耗氧速率,同时依据基于耗氧量建立的数学模型来测算煤低温氧化时不同粒径煤样活化能和指前因子等动力学参数,结果表明不同粒径煤样低温氧化耗氧速率变化分为缓慢耗氧、浅度耗氧和深度耗氧等三个阶段,在实验条件下煤样粒径小于0.198mm的煤样更适合煤低温氧化。     

基于煤自燃倾向性的绝热氧化时间预测方法研究

针对煤自燃倾向性鉴定是一个模糊的等级概念,难以准确指导煤矿采取措施进行防灭火。提出了建立基于煤自燃倾向性的绝热氧化时间预测方法,即通过煤的自燃倾向性测试来预测其绝热氧化时间,用绝热氧化时间这种准确、直观的煤自然发火危险性判定标准来量化煤自燃倾向性,使其更具参考及指导意义。优选氧化动力学方法测试了10种典型煤样的自燃倾向性,并将其结果与实验条件下测量的绝热氧化时间数据进行曲线拟合,建立了基于煤自燃倾向性的绝热氧化时间预测方法。随后从煤氧化机理方面进行分析并进行实验验证,结果显示该模型是科学、合理的,能够清晰、准确地反映出煤的自然发火危险性。     

基于活化能计算的煤低温氧化特征与临界点预测

为探究煤自燃过程的反应特征与预测煤自燃临界温度,对5种煤样进行了绝热氧化实验,采用煤样活化能指标在实验不同时间段的变化情况来表征煤低温氧化内在特征。然后运用线性回归性分析模型中线性显著性检验来确定临界温度点Tc。结果表明:实验初期煤样活化能波动范围极大,随着温度升高活化能趋于稳定,在实验后期,各煤样求得的活化能均处于55~70kJ/mol范围内,反映了煤低温氧化反应是由不稳定逐步过渡到相对稳定的过程;Tc与宏观升温速率突变范围相符合,验证了模型的准确性;同时Tc与实验中自热温度达到160℃所需时间t0自发呈线性关系,因此可以用绝热氧化装置测得t0来预测煤自燃临界点。研究成果可以对矿区防灭火和煤炭储运管理工作提供借鉴。     

遗煤二次氧化过程中不同阶段自燃特性

为了研究经过初次氧化后,煤在不同温度阶段的自燃特性变化规律,采用程序升温实验,对4组煤样(原煤样和3组预氧化煤样)从40～180℃的氧化过程进行测试,计算、分析煤样的耗氧速度以及活化能,找出煤样的耗氧速度以及活化能在整个升温过程中的突变点,据此划分出3个阶段,得出煤二次氧化过程中不同温度阶段的自燃特性.结果表明:任何一个阶段经过预氧化后的煤样的耗氧速度的变化率均大于原煤样,在第2和第3阶段预氧化后的煤样的活化能均小于原煤样,耗氧速度变化率的变化规律与活化能的变化规律在所对应的阶段是相一致的.无论从耗氧速度的变化率去分析还是从活化能角度分析都可以得出在第2和第3阶段中自燃倾向性最大的分别为预氧化120和90℃的煤样.     

煤自燃阶段动力学参数及特征温度点的实验研究

为了考察程序升温实验条件下煤自燃阶段特征参数的变化情况,分别对常村贫煤、兴县气肥煤、唐山1/3焦煤等煤样的进行程序升温实验,得到3煤样在低温自燃阶段其指标气体的析出变化曲线。实验结果表明:在同一受热温度,低变质程度的气肥煤其CO,C2H4等指标气体的析出浓度比高变质程度的焦煤和贫煤高,而C2H6则相反;CO特征气体在受热初期并不是所有煤样都存在,且C2H4,C2H6的释放规律与煤质无关;通过对低温段内煤自燃的反应能级及活化能值的计算,得到煤低温氧化段内的反应能级及活化能值,并找出了阶段特征温度点。煤反应能级和活化能的大小反映了煤在不同温度段内其自身氧化能力的强弱,特征温度点温度则可用来判断煤自燃所处的燃烧阶段。