制备微粉用均相沉淀剂水解动力学

本文考察了碳酸二酰胺浓度、碳酸二酰胺水解反应温度以及水解反应时间等参数对碳酸二酰胺水解反应转化率的影响情况，得到了不同浓度、不同水解温度、不同反应时间与其转化率的关系．实验结果表明，这些因素对碳酸二酰胺水解转化率都有不同程度的影响，但水解反应的温度对碳酸二酰胺的水解转化率的影响最为突出．同时，各影响因素的确立为制备粒径可控的纳米级微粉提供依据．     

金属胶束催化Ⅶ:双核配合物金属胶束催化PNPP水解反应动力学

研究了由双核铜配合物和表面活性剂组成的金属胶束催化PNPP水解的动力学和机理.提出了含两个水分子的双核铜配合物催化PNPP水解的动力学数学模型.结果表明金属胶束催化PNPP水解是分子内反应;两个铜离子在催化PNPP水解过程中具有协同效应;由草酰胺桥联双核铜配合物与表面活性剂组成的金属胶束在催化PNPP水解中表现出高的活性.     

金属胶束催化VII：双核配合物金属胶束催化PNPP水解反应动力学

研究了由双核铜配合物和表面活性剂组成的金属胶束催化PNPP水解的动力学和机理。提出了含两个水分子的双核铜配合物催化PNPP水解的动力学数学模型。结果表明：金属胶束催化PNPP水解是分子内反应；两个铜离子在催化PNPP水解过程中具有协同效应；由草酰胺桥联双核铜配合物与表面活性剂组成的金属胶束在催化PNPP水解中表现出高的活性。     

2,6-二甲基苯甲酸的合成工艺研究

以2,6-二甲基溴苯为原料,经氰基化,两步水解等反应合成了2,6-二甲基苯甲酸,并对氰基水解反应的工艺条件进行了优化。先将氰基在碱性条件下水解成酰胺,收率:100%;再在酸性条件下水解酰胺,得到最优的酰胺水解条件是:酰胺与65%硫酸的配比为1 g∶10 mL,水解温度110℃,水解时间12 h,收率达到:85%。     

一种新型不饱和聚酯酰胺树脂的合成与表征

 为研究可完全环境降解材料以减少环境污染。采用本体熔融聚合法制备了一种新型不饱和聚酯酰胺树脂,并对不饱和聚酯酰胺树脂进行了表征。研究了不饱和聚酯酰胺树脂交联及水解性能。结果表明,新合成的不饱和聚酯酰胺树脂有多种交联方法并可通过热处理有效地增强其力学及降解(水解)性能。因此新合成的不饱和聚酯酰胺树脂是一种具有很大发展前途的可完全环境降解高分子材料。     

磺酰脲类除草剂的化学水解

磺酰脲类除草剂的化学水解是亲核取代的一级动力学反应，遵守Ahrrenius规律，酸能催化反应的进行，水解产物主要是芳基磺酰胺和氨基杂环，其水解机理和速度与化合物本身的结构和反应介质的特性以及温度、酸度等环境因素有关。     

碘离子促进下氰基的定向水解反应研究

氰基水解是制备酰胺或羧酸类化合物的重要途径,但无论在酸性环境还是碱性环境,氰基的水解产物往往是酰胺和羧酸的混合物,选择性较差.为了提高氰基水解的选择性,本研究尝试了不同物质对氰基水解的影响,发现碱金属碘化物能够促进氰基定向水解为羧基,选择性达到100%.该方法不仅大大降低了苛性碱的用量,而且产物纯度高,反应快,效率高,环境友好,为羧酸类化合物的制备提供了高效便利的方法.     

聚丙烯酰胺的高温水解作用及其选型研究

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高温条件下的水解作用被认为是HPAM化学降解的主要机理,是选用HPAM时必须要考虑的因素。使用淀粉—碘化镉方法测量了75℃条件下不同老化时间HPAM在清水和污水(油田产出水)中的水解度值,研究了2种不同水解度的HPAM在清水和污水中的水解规律,得出了HPAM的水解度和老化时间之间的关系式。根据这些关系式可以预测任一老化时间的HPAM的水解度值。在清水中,HPAM的水解速度为常数,水解机理介于自加速和自阻滞水解机理之间;在污水中,水解速度随老化时间的增加而下降,呈现出典型的自阻滞水解反应机理。HPAM在污水中的水解速度大于清水,除油藏温度外,配制水的PH值是决定HPAM水解速度和水解机理的关键因素。低水解度HPAM溶液的老化过程是一个粘度增加的过程,HPAM的水解度越低,粘度增加幅度越大,高水解度HPAM溶液的老化过程则是粘度下降过程。因此选用低水解度的HPAM可以提高HPAM溶液的长期热稳定性,把高温水解这一不利因素转化为有利因素。     

聚电解质和表面活性剂对铝镁型混合金属氢氧化物正电…

研究了非离子型聚丙烯酰胺，阴离子型部分水解聚丙烯酰胺，阳离子型聚丙烯酰胺，醋酸乙烯酯马来酸酐共聚物及阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠和阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化家对铝镁型混合金属氢氧化物正电溶胶稳定性的影响。     

高特性粘数部分水解聚丙烯酰胺聚合工艺研究

以过硫酸铵-丙烯酸二乙胺基乙酯、甲醛合次亚硫酸钠组成的氧化还原引发剂与偶氮(2-咪基丙烷)盐酸盐为复合引发体系，对丙烯酰胺采用先加碱聚合-后水解的工艺制备了高特性粘数的部分水解聚丙烯酰胺。研究了水溶液聚合过程中引发体系的组成及各组分浓度和助剂对所合成的部分水解聚丙烯酰胺的特性粘数的影响。通过实验，最终确定了丙烯酰胺水溶液聚合制备高特性粘数部分水解聚丙烯酰胺的引发体系与最佳的合成条件，并通过正交试验的设计得出了各种试剂对特性粘数影响的程度。利用该方法能够合成出水溶性好、特性粘数高达21．37mL／g的部分水解聚丙烯酰胺。     

两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应.结果表明:两种构型的色氨酸分子均有3条手性转变通道a,b,c;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤自由能垒为256.7kJ/mol,构型2的主反应通道为通道a和c,决速步骤自由能垒分别为258.8,256.7kJ/mol,决速步骤能垒均来自于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态;水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步骤能垒降至113.4kJ/mol;单体色氨酸分子具有稳定性,水溶剂环境下色氨酸分子的手性转变可以缓慢进行.     

基于氨基作氢迁移桥梁天门冬酰胺的旋光异构机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基元反应质子迁移与羧基异构同时进行,是协同机理;b通道羧基先异构而后质子迁移,是分步机理.构型2有1条通道,是质子先以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,然后羧基和氨基再异构.势能面计算表明:构型1的主反应通道是b,决速步自由能垒为252.7kJ·mol~(-1);构型2的决速步自由能垒为254.0kJ·mol~(-1),均来自于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.2个水分子作质子迁移媒介时,构型1主反应通道b的决速步能垒降到124.1kJ·mol~(-1),再考虑到水溶剂化效应时,决速步能垒降到104.0kJ·mol~(-1).结果表明:水分子的催化和水溶剂助催化的共同作用,使质子迁移反应能垒大幅度降低.     

6-氯烟酰胺的异构化和质子迁移理论研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)基组水平上,计算了气相中6-氯烟酰胺分子酮式和烯醇式质子迁移异构化过程的2种可能途径:分子内直接质子迁移和水分子辅助质子迁移.结果表明,在气相中只存在一种稳定构型,水分子的参与降低了质子迁移过程的活化能.     

几种稳定构型精氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种最稳定构型的精氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应.研究发现标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1,分别是手性碳上的质子以氨基、羰基和氨基联合以及羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,分别是手性碳上的质子只以氨基为桥、羧基异构后再以氨基为桥迁移及以羧基和氨基联合作桥迁移.势能面计算表明:构型1的主反应通道都是a,决速步自由能垒分别为268.2kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型2的主反应通道是b,决速步自由能垒为239.3kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型2的主反应通道决速步自由能垒降到95.7kJ·mol~(-1).结果表明:随着温度的升高,构型2先手性转变;水溶剂对精氨酸的手性转变有极好的催化作用.     

甲醇溶剂环境下两种稳定构象α-丙氨酸分子的手性转变机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.势能面计算表明:标题反应的决速步骤均为第2基元反应,决速步能垒来自于质子从手性碳向氨基氮转移的过渡态.甲醇溶剂环境下构象1和2手性转变决速步的吉布斯自由能垒分别为109.8 kJ·mol~(-1)和111.0 kJ·mol~(-1),比气相甲醇环境下的决速步能垒134.2 kJ·mol~(-1)和130.8 kJ·mol~(-1)均有明显降低,比水环境下的决速步能垒122.5 kJ·mol~(-1)也明显降低,比裸环境下的决速步能垒266.1 kJ·mol~(-1)大幅降低,比限域在SWBNNT(5,5)内的决速步能垒为201.1 kJ·mol~(-1)也显著降低.结果表明:甲醇分子簇对α-丙氨酸分子的手性转变具有明显的催化作用,甲醇溶剂效应对质子从手性碳向氨基氮的转移反应具有较好的助催化作用.     

水液相下赖氨酸钙(II)配合物旋光异构的DFT研究

该文采用DFT的M06-2X和MN15方法结合极化介质的SMD模型,研究了在水液相下两性赖氨酸分子2价钙配合物(Lys·Ca(II))的旋光异构.反应通道研究发现:Lys·Ca(II)的旋光异构可在Lys从两性异构为中性后,α-H以氨基N作桥和羰基O作桥迁移的2个通道上实现.势能面计算结果表明:,α-H以氨基N作桥的反应通道最具优势,在隐性水溶剂效应下决速步能垒为220.8 kJ·mol^-1,α-H从手性C向氨基N迁移的过渡态在显性水溶剂效应下的能垒降至120.5 kJ·mol^-1左右.研究结果表明:在水液相下手性Lys·Ca(II)的消旋过程十分缓慢,其用于生命体同补Lys和Ca(II)具有较好的安全性.     

环状磷酸酯碱性水解活化自由能的理论计算

磷酸酯的水解是一种非常重要的化学和生化反应．在众多磷酸酯中,磷酸二酯的性质尤其引起了科学家们的研究兴趣．腺苷3’,5’-磷酸单酯(CAMP)是细胞内的第二信使,在视觉、肌肉收缩、神经传递、细胞生长及变异上起着至关重要的作用．如果体内第二信使的浓度过低,将可能诱发一     

4-苯基嘧啶-2-硫酮互变异构的理论研究

采用B3LYP/6-311 G＊＊方法,计算并考察了4-苯基嘧啶-2-硫酮分子的硫醇式和硫酮式构型进行结构互变质子迁移的两种可能途径：（a）分子内质子迁移,（b）水助质子迁移.计算结果表明,途经（b）所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.Onsager自洽反应场溶剂模型用于水相的计算,并探讨了水溶剂化效应对异构化过程的几何结构和能量的影响.     

谷氨酸分子的手性转变及溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种稳定构型谷氨酸分子的手性转变及水溶剂化效应.结果表明:构型1的优势通道为通道a和通道b,决速步骤自由能垒分别为242.3,245.7kJ/mol;构型2的优势通道为通道a,决速步骤自由能垒为243.5kJ/mol;决速步骤能垒均由质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;水溶剂化效应使构型1的优势通道决速步骤自由能垒降至101.5kJ/mol;决速步骤的反应速率常数在298.15K时为1.002×10~(-5)s~(-1),在310.00K时为3.802×10~(-5)s~(-1).可见谷氨酸分子在生命体内富水环境下可缓慢地实现旋光异构.     

5-甲基胞嘧啶水解反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G**水平下研究了5-甲基胞嘧啶(m5C)水解反应的微观机理和势能剖面.计算结果表明,5-甲基胞嘧啶的水解反应有两条反应途径:(A)水分子进攻m5C生成中间体IM1,然后氨分子充当桥生成终产物胸腺嘧啶;(B)水分子进攻m5C首先生成四配位的中间体IM2,然后中间体分解成终产物胸腺嘧啶和氨分子.能量计算结果表明,5-甲基胞嘧啶的水解反应决速步的活化能垒较高,在自发状态下,5-甲基胞嘧啶的水解反应难于进行.