二取代Dawson结构钨钛磷三元杂多配合物的合成及性质研究

用二缺位Ｄａｗｓｏｎ结构钨磷酸盐与四价钛离子反应首次合成出二钛取代Ｄａｗｓｏｎ结构钨钛磷三元杂多配合物．经元素分析和热重分析，确定该配合物的分子式为Ｋ１０［Ｔｉ２Ｐ２Ｗ１６Ｏ６２］·９Ｈ２Ｏ．用ＩＲ和ＵＶ确认该阴离子具有Ｄａｗｓｏｎ结构．用ＴＧＤＴＡ对化合物的热稳定性进行研究，发现钛取代后钨磷酸盐热稳定性增强．讨论了标题化合物的光谱性质和热性质     

对苯二甲酸根桥联的双钴（Ⅱ）配合物的合成及磁交换作用

合成和表征了３种新型的对苯二甲酸根桥联的双钴（Ⅱ）配合物：［Ｃｏ２（ＴＰＨＡ）（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）４」（ＣＩＯ４）２·Ｈ２Ｏ（１），［Ｃｏ２（ＴＰＨＡ）（ｔｍｅｎ）４］（ＣＩＯ４）２（２）和［ＣＯ２（ＴＰＨＡ）（ｔｍｄ）４」（ＣＩＯ４）：（３）．经元素分析、红外光谱、电子光谱、电导和磁性测量等手段推定配合物具有对苯二甲酸根桥联结构，Ｃｏ（Ⅱ）离子处于畸变的八面体环境．测定了配合物（１）和（２）的变温（４～３００Ｋ）磁化率，其数值与自旋哈密顿算符ｈ＝－２ＪＳ１·Ｓ２导出的磁方程拟合，求得交换积分Ｊ分别为－２．９５ｃｍ－１（１）和－１．２４ｃｍ－１（２），表明双核配合物中金属离子间存在弱的反铁磁性超交换作用．     

RuCo2（CO）11与膦和胺配体的反应和它们的光谱

三核混合金属簇化物ＲＯＣＯ２（ＣＯ）１１与膦和胺配体的取代反应给出一系列具有一般通式为［ＲｕＣＯ２（ＣＯ）９或１０Ｌ］的取代配合物（Ｌ＝ｐｐｈ３，ｄｐｐｅ，ＮＥｔ３，ＴＭＥＤＡ）．记录和讨论了取代配合物的Ｉ．Ｒ．、ＵＶ—Ｖｉｓ和５９ＣＯ、Ｎ．Ｍ．Ｒ．光谱．无论是膦配体还是胺配体的取代配合物的红外光谱γｃ－ｏ都发生了红移．它们的红外光谱γｃ－ｏ和５９Ｃｏ核磁共振谱都表明取代优先发生在钌原子上．     

具有Keggin结构的过氧铌杂多钨酸盐的合成和性质研究

本文报道了四种新化合物α－Ｍ３Ｈ２［ＳｉＷ１１（ＮｂＯ２）Ｏ３９］·Ｈ２Ｏ（Ｍ＝ＴＭＡ，ＴＥＡ，ＴＢＡ．ＴＨＡ）的合成、性质和结构。几种盐的红外和紫外光谱表明阴离子具有Ｋｅｇｇｉｎ结构。１８３ＷＮＭＲ数据指出杂多阴离子中有六种环境的钨原子，证明所合成的四种杂多酸盐为单取代Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸盐。极谱数据表明：Ｏ２２－的还原波在－０．２５Ｖ左右。还通过ＴＧ、ＤＴＡ和ＤＳＣ溶解度试验和变温红外等方法研究了它们的热性质。     

1，1′─［四甲基二硅撑］双（环戊二烯基三羰基钨配合物）的合成及反应

１，２－二环戊二烯基四甲基二硅烷与丁基锂作用生成［四甲基二硅撑］双（环戊二烯基负离子盐），后者随即与六羰基钨反应形成１，１－［四甲基二硅撑］双［环戊二烯基三羰基钨负离子盐］，（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）·［Ｃｐ′（ＣＯ）３Ｗ－］２·２Ｌｉ＋（Ｉ）．（Ｉ）分别与六种卤化物反应，生成在钨原子上引入取代基的产物：（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）．［Ｃｐ′Ｗ（ＣＯ）３Ｒ］２，（Ｒ：Ｍｅ，Ｃ２Ｈ５，２；ＰｈＣＨ２，３；ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５，４；ＣＨ３ＣＯ，５；Ｐ３ｈＳｎ，６）．（Ｉ）用醋酸处理后，随即分别与ＣＣｌ４，ＮＢＳ及Ｉ２作用，生成相应的钨卤化物，（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）［Ｃｐ′Ｗ（ＣＯ）３Ｘ］２，（Ｘ：Ｃ１，８；Ｂｒ，９；Ｉ，１０），（Ｉ）与Ｆｅ３＋／Ｈ３Ｏ＋作用发生氧化偶联，生成双核Ｗ－Ｗ键产物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）［Ｃｐ′Ｗ（ＣＯ）３］２，１１．（Ｃｐ′＝Ｃ５Ｈ４）     

杂多阴离子柱撑水滑石类层柱状化合物的合成与表征

以硝酸根型水滑石做交换前驱体，采用离子交换法合成了过渡金属离子三元取代硅钨杂多阴离子柱撑水滑石Ｍ＿２Ａｌ（ＯＨ）＿６－ＳｉＷ＿９Ｚ＿３（Ｈ＿２Ｏ）＿３Ｏ＿（３７）（Ｍ＝Ｍｇ￣（２＋），Ｚｎ￣（２＋），Ｎｉ￣（２＋），Ｚ＝Ｃｕ￣（２＋），Ｃｏ￣（２＋））．用元素分析、ＸＲＤ、ＩＲ、ＵＶ－ＤＲＳ和ＤＴＡ等手段对产物的组成和结构进行了表征。结果表明，杂多阴离子引入水滑石层间后，水滑石的层间距从０．９２ｎｍ增大到１．４７ｎｍ；提高了柱撑材料的热稳定性，随层的组成不同热稳定性顺序为：Ｍｇ＿２Ａｌ≥Ｎｉ＿２Ａ１＞Ｚｎ＿２Ａｌ；随柱的组成不同热稳定性顺序为：ＳｉＷ＿９Ｃｏ＿３＞ＳｉＷ＿９Ｃｕ＿３．处于层中的杂多阴离子在层的脱羟基温度以下均能保持良好的Ｋｅｇｇｉｎ结构。     

高价钨砷杂多酸盐的合成及其氧化性质的研究

报道了高价钨砷杂多酸盐［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４Ｎ］＿２１；［ＫＡｓ＿４Ｗ＿４０Ｏ＿１４０（ＣｒＯ）＿２］、［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４Ｎ］＿２１［ＫＡｓ＿４Ｗ＿４０Ｏ＿１４０Ｃｏ＿２］和［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４Ｎ］＿２１［ＫＡｓ＿４Ｗ＿４０Ｏ＿１４０Ｍｎ＿２］的合成，表征及其氧化性质．通过元素分析、磁化率、电子吸收光谱及ｅ．ｓ．ｒ谱证明，标题化合物中取代元素Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ的氧化态分别为５，３，３．合成化合物具有氧化性质，在甲苯中能将三苯基磷、苯乙烯及反－二苯乙烯氧化成氧化物．     

过氧杂多化合物的合成与催化性能(Ⅰ)──Dawson结构的过氧钽杂多化合物的合成与表征

合成了过氧磷钨杂多酸盐α２Ｋ７－ｍＨｍ［Ｐ２Ｗ１７（ＴɑＯ２）Ｏ６１］·ｘＨ２Ｏ（Ｍ＝Ｋ,ＴＭＡ,ＴＥＡ,ＴＢＡ）,并且用极谱－循环伏安、ＩＲ、ＵＶ吸收光谱、ＸＰＳ、ＸＲＤ、３１ＰＮＭＲ、１８３ＷＮＭＲ谱进行表征     

铝取代的钨硅杂多配合物位置异构体的合成表征及催化性能

本文报道了铝取代的钨硅杂多配合物位置异构体的合成方法，合成了通式为Ｋ５－ｎＨｎ［α·βｉ─ＳｉＷ１１Ａｌ（Ｈ２Ｏ）Ｏ３９］·ＸＨ２Ｏ（ｉ＝１，２，３）的四种位置异构体共五种盐，通过元素分析，ＩＲ、ＵＶ、极谱和循环伏安，ＸＰＳ、２７ＡｌＮＭＲ等手段进行了表征，并研究了异构体催化Ｈ２Ｏ２对顺丁烯二酸环氧化的性能。结果表明：β异构体的催化活性高于α异构体，β３具有最好的催化活性，这为杂多配合物异构体的研究展示了潜在的可喜的应用前景。     

环戊二烯基二羰基铁碘化合物与相应铁负离子反应的再探讨

硅基取代环戊二烯基二羰基铁负离子［η＾５－ＲＣ５Ｈ４Ｆｅ（ＣＯ）２］＾－（Ｒ＝ＳｉＭｅ３，Ｉ；Ｓｉ２Ｍｅ５，Ⅱ）与铁碘化合物（η＾５－Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉ反应，除得到新的Ｆｅ－Ｆｅ化合物外，还分离到另两种母体Ｆｅ－Ｆｅ化合物；桥连化合物（η＾５，η＾５－Ｃ５Ｈ４ＳｉＭ３２ＯＳｉＭｅ２Ｃ５Ｈ４）［Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉ］２（６）与铁负离子［η＾５－Ｃ５Ｈ５Ｆｅ（ＣＯ）２］＾－（Ⅲ）的反应，仅分离到各     

ⅡA族元素钨硅杂多配合物的合成与表征

合成了两个系列４种含ⅡＡ族元素的钨硅多配合物，经ＩＣＰ和确定配合物的通式为ＫｘＺＳｉＷ９Ｏ３４．ｎＨ２Ｏ和ＫｘＺ（ＳｉＯ２）２．ｎＨ２Ｏ（Ｚ’＝Ｓｒ，Ｂａ），并通过ＩＲ，ＵＶ，ＴＧ－ＤＴＡ〈ＣＶ和极谱等方法，对杂多配合物进行了表征，结果表明：这些配合物具有与α－ＳｉＷ１２相似的Ｋｅｇｇｉｎ结构，配合物的热稳定性次序为ＭｇＳｉＷｉ〉ＣａＳｉＷ９；Ｓｒ（ＳｉＷ９）２〉Ｂａ（ＳｉＷ９）２。．     

草酰胺桥联的新型铜（Ⅱ）－镍（Ⅱ）双核配合物的合成和磁性

合成和表征了两种新的异双核配合物：［Ｃｕ（ｏｘｅｎ）Ｎｉ（ｔｍｅｎ）２］（Ｃ１Ｏ４）２（１）和［Ｃｕ（ｏｘｅｎ）Ｎｉ（ｔｍｄ）２］（Ｃ１Ｏ４）２·Ｈ２Ｏ（２）；ｏｘｅｎ表示Ｎ，Ｎ’－二（２－氨乙基）草酰胺根阴离子；ｔｍｅｎ为Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四甲基乙二胺；ｔｍｄ表示１，３－丙二胺．经元素分析、红外光谱、电子光谱、电导及磁性测量等方法已推定配合物具有草酰胺桥联结构，ＣＵ（Ⅱ）和Ｎｉ（Ⅱ）的配位环境分别为平面四方及八面体构型．测定了配合物（１）的变温磁化率（４—３００Ｋ），其数值用最小二乘法和从囱旋哈密顿算符Ｈ—－２ＪＳ１·Ｓ２导出的磁方程拟合，求得交换参数＝－１２１．６ｃｍ－１．文中还用Ｋａｈｎ理论解释了这种反铁磁自旋交换作用．     

α_2－K_（10）As_2W_（17）O_（61）·20H_2O的合成与表征

采用分步降解法合成了２：１７钨砷酸钾杂多配合物．用元素分析，ＶＯ２＋光度滴定、紫外光谱、红外光谱、Ｘ－射线衍射、循环伏安、热重－差热分析对标题化合物进行了表征．实验结果表明，它具有一空缺α２型Ｄａｗｓｏｎ结构及不可逆的氧化还原性．较１：１１钨砷酸钾有更强的氧化性和比２：１８钨砷酸铵杂多配合物有稍高的热稳定性．     

DMDPDS^2—与铜离子配位行为的电化学研究

本文利用循环伏安法和石墨旋转盘电极法,研究了水溶液中２,９—二甲基—４,７—二苯基—二磺化菲咯啉（ＤＭＤＰＤＳ２－）与铜离子的单、双配合物在石墨电极上的电化学和配位化学行为,测定了［Ｃｕ（ＤＭＤＰＤＳ）］ｏ和［Ｃｕ（ＤＭＤＰＤＳ２）２－］溶液中的扩散系数以及Ｃｕ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅰ）分别与配位体形成的１：１和１：２配合物的形成常数。     

杂多阴离子柱撑化合物Zn2Al—SiW11与Zn2Al…

合成了杂多阴离子柱撑化合物Ｚｎ２Ａｌ－ＳｉＷ１１与Ｚｎ２Ａｌ－ＳｉＷ１１Ｚ，ＸＲＤ，ＩＲ，ＴＧ－ＤＴＡ及＾２７Ａｌ＾２９ＳｉＭＡＳ ＮＭＲ研究结果表明：它们是具有０．９９ｎｍ通道高度的大层间距层柱合物；层板对通道杂多阴离子及其硅氧四面体对称性有显著影响；     

手性膦配位钯化合物的电化学性质

手性膦（Ｌ）配位的钯化合物ＰｄＣｌ２Ｌ２，Ｌ＝２－ＭＢＰＡ（１）；Ｌ＝３－ＭＢＰＡ（２），在ＤＭＦ中的循环伏安法电化学研究表明，二个化合物的氧还性质相近，与膦在Ｄ－醣上的碳取代位置无关．化合物的氧还反应有一个还原峰和两个氧化峰．比较化合物（２）在乙氰和ＤＭＦ中的ＣＶ图，显示两个氧化峰系由溶剂配位后的还原产物［ＰｄＬ２（Ｓｏｌｖｅｎｔ）２］１－氧化而得     

2，4－二硝基五环［4．3．0．0~（2，5）．0~（3，8）．0~（4，7）］壬烷~1H和~（13）C NMR的完全归属

利用１Ｈ－１ＨＣＯＳＹ，１３Ｃ－１ＨＣＯＳＹ，１３Ｃ－１Ｈ远程ＣＯＳＹ以及选择性远程ＤＥＰＴ１３ＣＮＭＲ谱，对２，４－二硝基五环［４．３．０．０２，５．０３，８．０４，７］壬烷的１Ｈ和１３ＣＮＭＲ谱进行了完全的归属．     

具有铁磁偶合的新型双铜（II）和双钴（II）配合物

合成和表征了２个新的双金属配合物－［Ｃｕ（ＳＩＨ）］２．１／２Ｈ２Ｏ和［ Ｃｏ（ＳＩＨ）２．１／２Ｈ２Ｏ，［ＳＩＨ］＾２－代表水杨醛异烟酰腙的脱氢阴离子］，其变温磁化率测定指出，两配合物双核单元中金属离子间存在着铁磁性相互作用。     

新型抗癌配合物的研究Ⅳ［Pd（二齿胺）（NO＿3）＿2］配合物的合成、表征和抗癌活性的研究

合成了二齿胺配体内消旋－１．２－二苯基乙二胺（Ｓｔｅｉｎ）内消旋－１．２－二对氯苯基乙二胺（４－Ｃｌ－ｓｔ）和钯配合物［Ｐｄ（ｓｔｅｉｎ）（ＮＯ＿３）＿２，［Ｐｄ（４－Ｃｌ－ｓｔ）（ＮＯ＿３）＿２］，［Ｐｄ（ｔｍｃｐｄａ）（ＮＯ＿３）＿２］，［Ｐｄ（Ｏ－ｐｈｅｎ）（ＮＯ＿３）＿２］，用元素分析红外光谱进行了表征，并用ＭＴＴ染色法测定了配合物的抗癌活性，结果表明［Ｐｄ（４－Ｃｌ－ｓｔ）（ＮＯ＿３）＿２］对人体宫颈癌和鼻咽癌细胞的杀伤力优于顺铂，配合物［Ｐｄ（ｔｍｃｐｄａ）（ＮＯ＿３）＿２］水溶性好，对荷瘤Ｓ—１８０（Ａ）小鼠进行实验，其延命率１７５％（Ｐ＜０．００１）表明有肯定的抗癌活性．     

Dawson结构钨砷酸电荷转移配合物的合成与性质研究

以２∶１８钨砷酸为电子受体、喹啉（Ｃ９Ｈ７Ｎ）和８－羟基喹啉（Ｃ９Ｈ７ＯＮ）为电子给体合成了两种新型电荷转移配合物（Ｃ９Ｈ７ＮＨ）６［Ａｓ２Ｗ１８Ｏ６２］·Ｃ９Ｈ７Ｎ·３Ｈ２Ｏ（１）、（Ｃ９Ｈ７ＯＮＨ）６［Ａｓ２Ｗ１８Ｏ６２］·７Ｈ２Ｏ（２）．用元素分析、红外光谱、固体电子光谱、Ｘ射线粉末衍射、电子自旋共振以及循环伏安对它们进行了表征．结果表明：配合物（１）具有光致变色性质而８－羟基喹啉配合物（２）则不具有此性质．［Ａｓ２Ｗ１８Ｏ６２］６－在非质子介质（ＤＭＦ）中经历两步单电子可逆还原和两步单电子不可逆还原．