超声辅助ZnCl2-水滑石催化合成嘧啶衍生物

以ZnCl_2-水滑石(LDH)为催化剂,芳香醛、尿素、乙酰乙酸乙酯为原料,乙醇做溶剂,"一锅法"常温下反应15 min合成6-甲基-2-氧代-4-苯基-1,2,3,4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯衍生物。通过单因素控制变量法,考察了催化剂种类、溶剂、催化剂用量、反应时间、温度及原料摩尔比对目标产物产率的影响。结果表明:在最优条件ZnCl_2-LDH催化剂用量为20%(以尿素质量为标准),超声反应15 min,反应温度为25℃,原料摩尔比n_((芳香醛))∶n_((尿素))∶n_((乙酰乙酸乙酯))=1.2∶1.0∶1.0时,产率为63.8%～91.2%。该催化剂可循环使用,循环3次后,产率仍有87.1%。     

微波辐照法合成冰片烯和冰片二烯

以源自蒎烯的2-氯莰烷和2,6-二氯莰烷为原料,采用微波辐照法合成了冰片烯和冰片二烯,结果表明,以叔丁醇钾作消除试剂,N,N’-二甲基甲酰胺作溶剂,微波功率400 W,辐照温度120℃条件下反应60 min,2-氯莰烷和2,6-二氯莰烷可完全转化为冰片烯和冰片二烯,得率分别可达92.1%和94.3%,纯度分别为95.6%和99.9%,该方法操作简单,环境友好,反应时间短且得率高.此外,探讨了2-氯莰烷和2,6-二氯莰烷消去反应的机理,表明该反应是一个双分子消除反应(E2)历程,只能进行顺式消去.     

N_(235)萃钒机理的研究

本文研究了用N_(235)的煤油溶液(按体积计,加有作为助溶剂的仲辛醇20%)在盐酸体系中从钒酸钠水溶液萃钒的机理。在35±1℃恒温下,用饱和法及等摩尔系列法测得,当水相平衡pH分别为2.7～3.3和3.9～4.0之间时,N_(235)萃钒的萃合比(钒∶胺,摩尔比)分别为2.5和2.0;水相平衡pH在3.5～3.8之间时,萃合比在2.0～2.5之间。在35±1℃恒温下,用斜率法测得,在本文报导的实验条件下,N_(235)的盐酸盐在有机相中的平均缔合度为1.5。因此,对应于萃合比为2.5和2.0的萃取反应方程式可能应分别为3HV_(10)O_(28(a))~(5-) 10(R_3NHCl)_(1.5(O))=3(R_3NH)_5HV_(10)O_(28)(O) 15Cl_((a))~-3H_2V_(10)O_(28(a))~(4-) 8(R_3NHCl)_(1.5(O))=3(R_3NH)_4H_2V_(10)O_(28(O)) 12Cl_(a)~-     

N-(3-苯甲酰丙烯酰基)水杨酰肼的合成和抗炎活性

为探讨双酰肼类化合物的合成方法和抗炎活性,以水杨酸甲酯和水合肼合成了水杨酰肼,通过傅克酰基化反应合成了3-苯甲酰丙烯酸,再与二氯亚砜反应获得了相应的3-苯甲酰丙烯酰氯,最后用水杨酰肼与3-苯甲酰丙烯酰氯反应得到N-(3-苯甲酰丙烯酰基)水杨酰肼.并对化合物进行了元素分析、IR、1H NMR和13C NMR表征,应用爪掌肿胀法进行了生物体抗炎活性测试.结果表明:N-(3-苯甲酰丙烯酰基)水杨酰肼具有较好的抗炎活性,值得进一步研究探讨.     

手性5[(1S)-内型-冰片氧基]-2(5H)-呋喃酮与硫酚(醇)的不对称Michael加成反应

研究了用手性助剂冰片与5-羟基-2(5H)-呋喃酮(1)缩醛化制得液体差向异构体混合物5[(1S)-内型冰片氧基]-2(5H)-呋喃酮(4(R)+4(S))(n(4(R))∶n(4(S))=50∶50),以该混合物为底物与硫酚(醇)进行不对称Michael加成,得到7对非对映异构体混合物,其中1对固体产物(6d(R)+6d(S))经分步结晶分离得6d(S), d.e.大于98%.此研究为由液体差向异构体混合物获得光学纯非对映异构体提供了一种新方法.     

"一桥"和"二桥"-双(四硫富瓦烯衍生物)的合成与性质

目的研究合成有机导体“桥式”四硫富瓦烯衍生物的方法。方法以6,7-二(2'-氰乙硫基)-2,3-二甲硫基四硫富瓦烯为原料,在醇钠的作用下分两次消去氰乙基生成硫负离子。第一次生成的硫负离子与对二氯甲苯反应生成一种新的“一桥”-双四硫富瓦烯衍生物,该衍生物再分别与醇钠和对二氯甲苯反应生成另一种新的“二桥”-双四硫富瓦烯衍生物。结果“一桥”和“二桥”- 双(四硫富瓦烯衍生物)有特殊的电化学性质和很强的紫外吸收。结论为“桥式”四硫富瓦烯衍生物的合成提出了一种新方法。     

哈密尔顿性，邻域并和部分平方图

利用插点方法,研究图的H-性,给出了k-连通图是哈密尔顿的充分条件:设G是k-连通图(k≥2),若对于每个Y∈Ik 1(G*),在G中,有σb(Y)=sum from i=o to k(|N(Yi)|>/(b k)/2(n(Y)-1) μ((b(2k-2b 1))/2-1) ,则G是哈密尔顿图.     

混合脂肪酸萃取E_u(Ⅱ)S_m(Ⅲ)和G_d(Ⅲ)研究

本文研究了用混合脂肪酸(C_7—C_9)从氯化物溶液中萃取Eu(Ⅱ)的过程中 水相PH,水相En(Ⅱ)浓度以及有机相中萃取剂浓度对分配比的影响。以煤油为稀释剂,确定有机相中萃合物的组成为EuA_2·4HA。萃取过程发生阳离予交换反应: Eu~(2+)+3(HA)_(2(O))=EuA_2·4HA_((O))=2H_((a))~+在(18±2)℃时的萃取平衡常数K_Eu(Ⅱ)等于6.64×10~(-10)本文还测定了Sm(Ⅲ)/Eu(Ⅱ)、Gd(Ⅲ)/Eu(Ⅱ)的分离因数,发现它们均与平衡水相氢离予浓度的一次方成反比。分离因数及单级萃取的结果表明,用混合脂肪酸做为萃取剂通过还原萃取从Sm—Eu—Gd富集物中分离锗是可能的。     

石油馏分在常、减压下汽-液平衡常数的计算

在1.33～101.32 kPa下测定了175个窄馏分油相平衡常数。介绍了测试装置,进行了计算。结果表明:将这类油作为理想体系是不恰当的。以Maxwell-Bonnel图拟合式、对比态Antoine方程及Pitzer-Riedel关联式分别求算饱和蒸汽压P°,并随之用Raoult K值(K=P°/P)计算窄馏分相平衡常数,均未取得满意的结果。提出了两种修正模型,并由实测平衡常数回归修正模型的常效。推荐使用修正的对比态Antoine方程进行低压体系馏分油的汽液平衡计算。该修正模型对温度预测的平均绝对误差为3.45℃;平衡常数预测的平均相对误差为7.32%。     

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用Ⅶ. HHTDD的热分解

目的揭示2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7.3.0.0~(3.7)]十二烷二酮-5,11(HHTDD)的放热分解动力学行为和对热抵抗能力。方法用高灵敏布鲁顿玻璃薄膜压力计研究空、高温低装填密度条件下HHTDD的熟分解过程。由热分解气体的标准体积(V_H)对时间(t)的关系曲线,得到HHTDD在不同温度下热分解反应的初速(W_0)、极大速度(W_(max))、诱导期(t_(in))、半分解期(t_(1/2))、极大速度到达时间(t_(max))、极大速度常数(k_(max))和平均叠合系数(k_(dh))。用非线性等转化率微、积分法所得的表观活化能E_α校验由lgx(x=W_0,W_(max),t_(in),t_(1/2),t_(max),k_0,k_(max),k_(dh))-1/T关系得到的表观活化能E_a。借助不同加热速率(β)下非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T_0),onset温度(T_e),峰顶温度(T_p),Kissinger法和Ozawa法求得的热分解反应的表观活化能E_K和E_O)和指前因子(A_K),微量热法确定的比热容(C_p),以及密度(ρ),热导率(λ)和分解热(Q_d,取爆热之半)数据,Zhang-Hu--ie-Li公式,Hu-Yang-Liang-Xie公式,Hu-Zhao-Gao公式,Zhao-Hu-Gao公式,Smith方程,Friedman公式和Bruckman-Guillet公式,计算HHTDD在β→0时的T_0,T_e和T_p值(T_(00),T_(e0)和T_(p0))、热爆炸临界温度(T_(be)和T_(bp))、绝热至爆时间(t_(TIad))、撞击感度50%落高(H_(50))和热点起爆临界温度(T_(cr))。结果 E_α与各特征值所得的对应E_a间的相对误差在±5%以内。得到了评价HHTDD热安全性的结果:T_(SADT)=T_(e0)=456.91K,T_(SADT)=T_(p0)=460.30K,T_(be0)=467.58K,T_(bp0)=470.03K,t_(TIad)=10.7s,H_(50)=20.40cm,T_(cr)=441.30K。结论 HHTDD有好的对热抵抗能力。     

GC-MS与GC-FTIR配合分析确认诺卜基乙基醚臭氧化产物的结构

将诺卜基乙基醚在乙醇中于-10℃进行臭氧化,水解后的产物经GC-MS与GC-FTIR分析,确认了5个化合物的结构.它们是:2,2-二甲基-3-(β-乙氧基丙酰基)环丁酮,2,2-二甲基-3-丙烯酰基-1-环丁烷乙醛,2,2-二甲基-3-丙烯酰基-1-环丁烷乙酸乙酯,2,2-二甲基-3-(β-乙氧基丙酰基)-1-环丁烷乙醛,2,2-二甲基-3-(β-乙氧基丙酰基)-1-环烷乙酸乙酯.5个化合物均为四员环类化合物,占总产物质量的73%.各化合物中的顺式(cis-)异构体质量分数达84%以上.     

2,3-二氯吡啶的合成新工艺

为满足市场需求,对2,3-二氯吡啶的合成工艺进行了研究。以2-氯烟酸为起始原料,经酰胺化、霍夫曼(Hofmann)酰胺降解、重氮化和Sandmeyer 4步反应,得到2,3-二氯吡啶,对影响产率的因素(如PCl3用量、NaOH浓度、反应温度、催化剂用量)进行了优化。结果表明:酰胺化中,n(2-氯烟酸)∶n(PCl3)=1∶0.45;霍夫曼降解反应中,NaOH质量分数为18%,反应温度为75~80℃;Sandmeyer反应中,n(2-氯-3-氨基吡啶)∶n(氧化铜)=1∶0.3。在此优化条件下,反应总收率为70.33%(以2-氯烟酸计),纯度达98.5%,通过1 H-NMR进行了结构表征。此法产品纯度高,操作简便,原料易得。     

水的表面张力系数与温度的关系的对比研究

温度是影响液体表面张力系数的主要因素之一.为便于测试对比和工程应用,该文对9个关系式的计算值αi(i=1,2,…,9)与公认值α0的偏差和百分误差进行了对比研究.结果显示,α1,α2,α3与α0间的偏差和百分误差最大,不宜用于水的表面张力系数的计算.0~30℃之间,α4,α9与α0的偏差和百分误差较小,分别在[0.00,0.13]m N/m,[-0.18,-0.13]m N/m和0.00%~0.17%、-0.25%~-0.17%之间;0~100℃之间,α5,α6与α0的偏差和百分误差非常小,分别在[-0.017,0.083]m N/m,[0.041,0.176]m N/m和-0.03%~0.13%,0.06%~0.23%之间.进一步研究发现,0~100℃之间,新的组合关系式α10=(α4+α9)/2的计算值与公认值的偏差和百分误差最小,分别在[-0.099,-0.015]m N/m和-0.12%~-0.02%之间,此式亦为水的表面张力系数计算的最佳关系式.     

高铅渣物理化学性能测定的偏差规律

为探明造成高铅渣物理化学性能测定中实际值与理论值偏差的原因,本研究配制了Pb O-Fe Ox-Ca OSi O_2-Zn O系渣。利用TG-DSC热重差热分析仪分析了不同组分含量熔渣的失重变化规律,采用FACTSage软件计算炉渣熔点、粘度,并与实验测定结果进行了对比,分析了性能偏差规律。研究结果表明,对w(Pb O)=20%~40%的中、高铅渣,熔渣在736~1 450℃时铅的挥发率大约15%~16%;当w(Fe O)/w(Si O_2)设置在1.29~2.05和w(Ca O)/w(Si O_2)=0.40时,实际测定的渣熔点与炉渣挥发后理论熔点之间的偏差(ΔT_(a-vv))介于+34~+190℃,实测粘度与理论粘度偏差(Δη_(a-vv))介于+0.17~0.32 Pa·s;而w(Ca O)/w(Si O_2)=0.80时,ΔTa-vi值较小,介于+3~+92℃,实测值更接近理论值。依据不同熔渣组分在给定温度下的挥发规律以及ΔT_(a-vv)和Δη_(a-vv)偏差结果,可以对给定的初始渣组分的实际熔点及粘度值进行预测,并可根据实测值来预测可能的渣组分。     

3β-乙酰氧基-15β,16β-亚甲基雄甾-5-烯-17-酮的合成

在二甲亚砜、四氢呋喃或1,4—二氧杂环己烷溶剂中,当温度为12～30℃时,碘化三甲氧硫锤钅翁((CH3)3S+OI-)与氢化钠(NaH)作用1h生成甲基硫氧叶立德,再与3β 乙酰氧基雄甾 5,15 二烯 17 酮(Ⅱ)反应,产物经分离得到环丙化产物3β 乙酰氧基 15β,16β 亚甲基雄甾 5 烯 17 酮;探讨了反应物配比、反应温度、溶剂种类、加料方式对环丙化反应的影响.当反应温度为12℃,n((CH3)3S+OI-)∶n(NaH)∶n(Ⅱ)=1.10∶1.05∶1.00,加料方式为叶立德溶液加入到甾体溶液中,溶剂为二甲亚砜和四氢呋喃(体积比为4∶1)时,用重结晶法分离得产物,产率为80.5%.测试了产物的比位移值Rf、熔点、旋光度,并采用IR,MS和1HNMR等对产物进行了表征.     

P005091的合成

为改进抗肿瘤药物P005091(1-(5-((2,3-二氯苯基)硫基)-4-硝基-2-噻酚基)-乙酮)的合成方法,以2-氯噻吩为起始原料,乙酰氯为酰化试剂,三氯化铝为催化剂,在2-氯噻吩的5位引入乙酰基,得到2-乙酰基-5-氯噻吩(化合物2),收率为91%;再以浓硫酸为溶剂,以混酸为硝化试剂,与化合物2发生硝化反应得到5-乙酰基-2-氯-3-硝基噻酚(化合物3),收率为64%;再将化合物3与2,3-二氯苯硫酚在N,N-二甲基甲酰胺溶液中及碳酸钾的作用下发生硫醚化反应得到目标产物P005091,收率为76%。目标化合物的结构经熔点(mp)、核磁共振氢谱(1 H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)和质谱(MS)确证,总收率为44%。该合成路线成本低廉,操作简单,与原文献方法相比,避免使用毒性较大的试剂,反应条件更为温和,在保证产品纯度的前提下,收率有了一定的提高。     

HPMBP和N_(503)协萃钯(Ⅱ)的研究

研究螫合萃取剂1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰吡唑酮—5(HPMBP)与酰胺型革取剂N_(503)氯仿溶液从硝酸介质中协萃钯(Ⅱ)的热力学行为。在30℃、pH=1.70条件下,萃取剂浓度与分配比的关系式可表达为lgD′=2.948lg[HPMBP]_((o)) 6.645,lgD″=0.9809lg[N_(503).HNO_3]_((0)) 2.796。温度与分配比的关系表达为lgD=424.923/T-0.3088。测得协革平衡常数k=34.67,焓变△H=-8.316kJ.mol~(-1),自由能变△G=-8.932kJ.mol~(-1)和熵变△S=2.036J.mol~(-1).K~(-1).     

苯二酚酯类液晶的合成和性能研究——Ⅱ.高负性液晶反-4′-烷基环己烷羧酸-2,3-二氰基-4-正丙氧基苯酚酯的新合成法及其性能

以苯和对苯醌为初始原料,经多步反应合成了下列结构的化合物改变了中间体4-正丙氧基-2,3-二氰基苯酚(Ⅱ)的合成方法,以2,3-二氰基对苯二酚为原料,通过PTC-Williamson反应合成了新的化合物4-烯丙氧基-2,3-二氰基苯酚(Ⅲ)(产率66%)。对Ⅲ进行选择性催化氢化,得到Ⅱ(产率95%以上)。两步总产率62%以上,较一般的Williamson合成法产率高20%以上。测定了Ⅰ的相变温度和介电各向异性等,结果表明,这是一类适于配制室温负性液晶材料的单体液晶。     

人参脂肪酸和挥发油成分的GC-MS分析

利用索氏提取法和水蒸气蒸馏法提取人参根中的脂肪酸和挥发油成分,采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术,分别鉴定了脂肪酸中的19个化合物和挥发油中的46个化合物,运用气相色谱峰面积归一化法确定了它们的相对百分含量,脂肪酸中主要是亚油酸和油酸等不饱和脂肪酸,挥发油中含量较高的是2,2’-亚甲基双[6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚](10.56%)、1,2-苯二羧酸二异辛酯(6.52%)、7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯(5.45%)和乙酸-13-十四碳烯-1-酯(4.14%).     

两个2-芳基-2,3-二氢-1,5-苯并噻庚因-4(5H)-酮化合物的合成并用XRD和热分析对其表征

用改进的方法合成和确证了2-苯基-2,3-二氢-1,5-苯并噻庚因-4(5H)-酮(PDBT)和2-(2-呋喃基)-2,3-二氢-1,5-苯并噻庚因-4(5H)-酮(FDBT)两个化合物,其纯度分别为99.5%和99.6%.并得到了其X-射线粉末衍射图谱,最强线用Hanawalt法表示.另对这两个化合物的TG和DSC曲线进行测试,并对其特征值进行指征.结果发现,两化合物在熔化时就发生了分解,其熔点测定具有程序性,就此引起不同文献报道的熔点值存在明显差异.根据GB/T617-1988对其熔点测定,给出了两化合物的熔点值:PDBT T始175.86°C,T终177.09°C;FDBT T始158.54°C,T终159.31°C.