锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属协同催化乙炔二聚反应的催化活性研究

乙炔二聚制备乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁橡胶过程中关键反应。本文以氯化亚铜为主催化剂,氯化锌为氯化亚铜的助催化剂,氯化铵为助溶剂,水为溶剂,并且添加一定量的盐酸提供酸性环境,形成锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂作用于乙炔二聚反应,以解决在该反应中乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题;对影响该反应的可能因素,如氯化锌用量、氯化亚铜用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行优化,实验结果表明:锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂能有效的改善乙炔二聚反应,在最佳反应条件下乙烯基乙炔的选择性为91.1%,乙炔的转化率为11.3%。     

铁催化过氧化氢氧化端炔合成羧酸类化合物

报道了一种简单铁盐催化过氧化氢氧化断裂端炔合成羧酸的方法.以4-氯苯乙炔(1a)作为模板底物,采用过氧化氢为氧化剂,探究不同铁催化剂、促进剂、溶剂、温度对羧酸产率的影响.研究结果表明:FeCl_2为催化剂、过氧化氢为氧化剂、冰醋酸为促进剂、乙腈-水(3∶1)为溶剂、温度为50℃时是最优反应条件.在此基础上,探究不同炔类化合物对该反应体系的适应性.结果表明:苯乙炔类化合物氧化裂解生成羧酸的产率较高,和官能团相容性好.对反应机理也进行了初步的研究.     

2-硅萘与乙炔和苯乙炔杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了2-硅萘与乙炔和苯乙炔的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应,并与硅苯参与的类似反应进行了比较.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙炔分子中碳原子上的苯基取代基对反应活化能垒的影响与产物中苯基所处的位置有关.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3或NH2取代基对反应势能剖面的影响一般都比较小,而其上的CCl3取代基对反应势能剖面的影响则比较复杂.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘参与的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均不如涉及硅苯的相应反应容易进行.     

1,3,5-三(N-正辛基-3-咔唑基)苯的合成及光学性质研究

以咔唑为原料,经N-烷基化、Friedel-Crafts酰基化反应得到N-正辛基-3-乙酰基咔唑,然后在SiCl4存在下三分子缩合反应合成了一种多咔唑类化合物1,3,5-三(N-正辛基-3-咔唑基)苯.用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱等手段对其结构进行了表征,并且初步研究了其光学性质.     

9-[1,1'-联苯]-3-基-3-(9,9'-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑的合成与性能研究

以咔唑为起始原料,经Ullmann反应、溴化反应、Miyaura反应和Suzuki反应合成了 9-[1,1'-联苯]-3-基-3-(9,9'-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑,重点研究了不同的溶剂、碱和催化剂对Suzuki反应中目标产物产率的影响.条件优化实验结果表明:在二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(...     

3-乙酰氨基咔唑的合成研究

以咔唑为原料，通过硝化、还原、乙酰化反应合成了3-乙酰氨基咔唑，并对反应条件进行了优化选择：在咔唑的硝化过程中，选用水作溶剂，硝酸作为硝化剂，得到产率为70％的3-硝基咔唑；在还原过程中，对不同还原剂的还原效果进行了研究，结果表明，以Sn—HCl作为还原剂，可得到产率为84％的3-氨基咔唑．并通过核磁共振谱、红外光谱及质谱对所得化合物的结构进行了表征．     

硝基苯化合物对聚对苯撑乙炔基咔唑荧光淬灭性能研究

以2,5-二甲氧基对苯二乙炔和3,6-二碘-9-戊基咔唑为单体,采用Sonogashira偶合反应合成了含有咔唑基团的聚对苯撑乙炔基咔唑(P).硝基苯衍生物对该聚合物的荧光淬灭实验结果表明,当对位取代基团不同时,取代基的推电子能力越强对聚合物P的淬灭效率越高;对相同取代基的淬灭剂而言,邻、对位取代时的淬灭效率明显高于间位取代化合物.淬灭剂是与P通过形成电荷转移络合物而使处于激发态的P分子链发生能量转移的,淬灭剂对P荧光的淬灭效率随其浓度的增大而非线性升高.     

液相下的8-羟基鸟嘌呤的氢转移反应

本文利用MPWB1K/aug-cc-pVDZ方法研究了水分子辅助的8-羟基鸟嘌呤在水溶液中的氢转移反应.通过优化该反应的反应物、过渡态和产物结构,计算最小能量路径,分析了反应过程中各个部分的电荷分布情况和水溶剂对该反应过程的贡献.计算发现,8-羟基鸟嘌呤在水溶液中的氢转移反应势垒是15.84 kcal/mol,比气相下的同一反应势垒低很多.通过对反应过程的溶剂化效应和极化效应的分析发现,水的极化效应使反应势垒增加了12.85 kcal/mol,而水的溶剂化效应使反应势垒降低了24.7 kcal/mol.因此,在水溶剂的影响下,8-羟基鸟嘌呤的氢转移反应比气相下的反应势垒降低了11.91 kcal/mol.这说明,水溶剂的存在加速了反应的进行.     

氢氧化铯催化下三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚反应研究

氢氧化铯催化下,以THF作溶剂,在低温(-20℃)、空气中,三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚反应20 h,给出摩尔比为70∶30的二苯硒基乙炔和三苯硒基乙烯的混合物,产率为96%;而在室温进行,反应速度大大加快,仅需1 h,得到摩尔比为5∶55∶45的二苯硒基乙炔、三苯硒基乙烯和(Z)-1,2-二苯硒基乙烯的混合物,产率为92%;在氮气保护及室温下反应1 h,以95%的产率生成唯一的产物(Z)-1,2-二苯硒基乙烯.溶剂对反应速度和反应结果也有较大的影响.以DMF作溶剂,即使在-20℃,也能使反应有效发生,高产率的生成唯一的产物(Z)-1,2-二苯硒基乙烯.讨论了反应机理.     

非质子溶剂法制备羧甲基壳聚糖

研究了一种制备羧甲基壳聚糖的新方法——非质子溶剂法,即以壳聚糖为原料,在碱性条件下以1,4-二氧六环为溶剂和氯乙酸发生亲核取代.探讨了不同碱度、投料比、温度、时间及催化剂用量等反应因素对制备高取代度羧甲基壳聚糖的影响.结果表明:在碱浓度为35%、反应温度50℃、投料比1∶6、反应时间6 h、催化剂用量5%时,产品达到最佳取代度为2.23,优于文献上的水溶剂法和醇水混合溶剂法.此外还对羧甲基壳聚糖进行了红外光谱和X-衍射表征。     

N-乙烯基咔唑的合成新工艺研究

首次以咔唑和甲基丁炔醇为原料,在氢氧化钾(KOH)碱性条件下反应,合成了高纯度的N-乙烯基咔唑,并对反应条件进行了优化.结果表明:咔唑、甲基丁炔醇、KOH的摩尔比为1∶1.1∶1.1,反应溶剂为乙醇,反应温度为78℃回流,反应时间2.5 h,产物产率最高可以达到81.3%,纯度为99.5%.该合成方法反应条件温和,操作简便,产物产率高,适合工业化生产.     

水活度对有机相中脂肪酶催化酯化的影响

在有机相中以Candida rugosa脂肪酶催化正丁酸和醇之间的酯化反应,用已知水活度的盐/盐水合物对控制反应体系的水活度.在其他条件恒定时,筛选出最适底物醇为正丁醇,最适反应溶剂为正庚烷;考察了盐对的加入量以及盐对的比例对反应过程的影响,并进一步研究了水活度对酯化反应的影响.结果表明,用盐/盐水合物对控制反应体系水活度是可行的,反应的初速度和转化率随水活度的增加而增加,在水活度为0.76时,转化率达到72.43%.     

氯丙基取代的杯芳烃衍生物的合成

以对叔丁基杯[n]芳烃1a-1c(n=4,6,8)和间苯二酚杯芳烃1d-1e(R=C6H5,p-HOC6H4)为原料,在碳酸钾存在下以丙酮为溶剂与1-溴-3-氯丙烷反应,得到下缘为氯丙基取代的杯芳烃衍生物2a-2e。进一步以2b-2d为原料,在碳酸钾存在下以丙酮为溶剂与咔唑反应,得到丙基桥连的杯芳烃咔唑衍生物3a-3c。通过红外光谱,核磁共振氢谱等确定了上述产物的结构。     

乙炔的制取和性质实验讨论

<正> 制取乙炔用一般市售电石(含有硫化钙、磷化钙、砷化钙等杂质。)和水发生反应,产生的电石气中主要成分是乙炔。反应的化学方程式是: CaC_2+2H_2O—→HC=CH↑+Ca(OH)_2 电石与水反应很剧烈,要使反应进行得缓慢些,可以用25％的NaCl水溶液代替水,或用酒精浸润电石后再与水反应。制取乙炔的装置如右图所示。     

N-烷基咔唑的硝化及还原反应的研究

研究了咔唑和 Ｎ－烷基咔唑在 １，２－二氯乙烷介质中的硝化反应条件以及影响硝 基异构体的因素。用硫化钠为还原剂对硝基咔唑进行还原制得了一系列氨基咔唑。 结果表明：１，２－二氟乙烷是一种良好的硝化介质，咔唑及其Ｎ－烷基衍生物在该介 质中硝化主要生成３－硝基物和３．６－二硝基物，反应条件对异构体的生成有一定影 响。引入不同取代基可改变异构体比例，用硫化钠还原，硝基咔唑以水为介质， Ｎ－烷基硝基咔唑以乙醇为介质，得到高收率高纯度的氨基咔唑。     

咔唑在四种溶剂中的溶解度测定及关联

为了得到咔唑溶液结晶的合适溶剂,采用液固平衡法测定了咔唑在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯(xylene)、四氯乙烯(TCE)、二乙二醇二甲醚(DGDE)等4种溶剂中的溶解度,并分别采用修正的Apelblat模型、van′t Hoff方程和λh方程对实验数据进行了关联。结果表明:咔唑在4种溶剂中的溶解度均随温度的升高而增大,由于溶质和溶剂间相互作用力不同,咔唑的溶解度存在较大差异,按照DMF,DGDE,xylene,TCE的顺序依次递减;3种溶解度模型的关联系数R2均在0.99左右,其中λh方程优于修正的Apelblat模型,van′t Hoff方程中得到的热力学数据表明咔唑在上述4种溶剂中的溶解均为非自发吸热过程。     

热动力学研究(ⅩⅢ)——胶束溶液中苯甲酸乙酯皂化反应动力学

应用一级反应的热动力学无量纲参数法,在25和下35℃乙醇—水混合溶剂中,研究了表面活性剂SDS和CTAB对苯甲酸乙酯皂化反应动力学的影响,测定了不同浓度的表面活性剂存在下的反应速度常数.结果表明,SDS胶束对反应有禁阻作用,CTAB胶束对反应基本无影响.     

乙炔二聚反应非水相催化体系的研究

乙烯基乙炔是一种重要的精细化工中间体,广泛用于氯丁橡胶、苯和苯乙烯等各种重要化工产品的生产。传统方法是乙炔在水相Nieuwland(Cu Cl-NH4Cl-HCl-H2O)催化剂作用下发生二聚反应制得,但存在转化率较低等问题。本文研究了一种乙炔二聚非水相催化体系,结果表明:当以Cu Cl为主催化剂,DMF/1,4-dioxane(7/3,v/v)的混合溶液作为溶剂,Et NH2HCl为助溶剂时,乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性分别可达到34.6%和75.4%。另外,在此反应体系中通过添加第2种金属盐考察了双金属协同催化乙炔二聚反应,结果显示:当加入10%mol的Cu Cl2时,乙炔转化率可达44.6%,且催化剂的稳定性明显提高。     

氯化铁催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成异香豆素

以12,-二氯乙烷为溶剂,氯化铁能有效催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成3-取代的异香豆素.考察了催化剂种类及用量和反应温度等因素对产率的影响,研究了不同结构底物对反应的容忍性.通过熔点测定、GC-MSI、R和NMR等手段对产物进行分析检测,表征了产物的结构.实验结果表明:当催化剂FeCl3的用量为50 mol%,以1,2-二氯乙烷作溶剂,在反应温度80℃的最佳条件下,邻苯乙炔基苯甲酸酯环化反应合成3-苯基异香豆素的产率高达96%.通过取代基对环化反应的影响研究发现,苯环上和炔烃上的官能团都不会影响反应的发生,尤其是底物的苯环上具有吸电子基团的产率要明显高于供电子基团,反应底物的适应范围比较广泛.该催化体系具有操作简单、价格低廉、选择性好等优点.     

一种新型吲哚并[3,2-b]咔唑化合物合成方法

以3-氨基-N-苯基咔唑为起始原料,经溴化反应、Suzuki偶联反应和Buchwald偶联反应合成了5,11-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-b]咔唑,通过~1H NMR对化合物结构进行了表征.研究了反应温度、催化剂用量以及反应时间等因素对产物收率的影响,得到了最佳反应条件:反应温度100℃,反应时间18 h,催化剂用量为3-氨基-N-苯基咔唑摩尔量的4%.