TiO_2的同质多象变体的拉曼光谱特征和高压相变研究

本文对 TiO_2的同质多象变体:金红石、锐钛矿、板钛矿和铌铁矿结构型TiO_2-Ⅱ分别进行了群论分析,并对实测拉曼光谱进行了归属讨论。金红石和锐钛矿的拉曼光谱研究表明,在高压条件下,两者都表现出相变特征。金红石在压力为102kbar 时转变为铌钛矿型 TiO_2-Ⅱ,而锐钛矿在压力为54kbar 时转变为 TiO_2-Ⅱ,并且前者的相变是缓慢的过程,而后者是瞬时转变。本文的研究还显示,金红石、锐钛矿和 TiO_2-Ⅱ的拉曼谱带的频率和压力之间具有线性相关关系,其中每一个变体都有一个谱带与压力成负相关关系。     

含合金元素γ-Fe晶胞价电子结构及其对相变过程的影响

利用固体与分子经验电子理论,对奥氏体中含合金元素γ-Fe晶胞的价电子结构进行了计算分析.结果表明,合金元素溶入γ-Fe晶胞后,其价电子结构发生了较大变化,Fe原子杂化态向较高杂阶迁移,其相结构因子均有不同程度的增加.同时晶胞内形成了由强键组成的八面体结构,阻碍了原子的移动,使得γ-Fe晶胞在相变过程中产生"类拖曳效应",提高过冷奥氏体的稳定性,亦会延缓马氏体相变的进程.     

含合金元素Υ－Fe晶胞价电子结构及其对相变过程的影响

利用固体与分子经验电子理论，对奥氏体中含合金元素Υ—Fe晶胞的价电子结构进行了计算分析．结果表明，合金元素溶入Υ—Fe晶胞后，其价电子结构发生了较大变化，Fe原子杂化态向较高杂阶迁移，其相结构因子均有不同程度的增加．同时晶胞内形成了由强键组成的八面体结构，阻碍了原子的移动，使得Υ—Fe晶胞在相变过程中产生“类拖曳效应”，提高过冷奥氏体的稳定性，亦会延缓马氏体相变的进程．     

金红石相TiO_2的制备及价电子结构研究

以钛酸丁酯、乙醇、硝酸、冰醋酸和去离子水为原料,采用溶胶—凝胶法合成TiO2干凝胶前驱体,将前驱体在空气氛围下在800℃进行退火处理,得到TiO2纳米粉末样品.X射线衍射和拉曼光谱表明样品的结构为金红石相TiO2.用固体与分子经验电子理论对金红石相TiO2的价电子结构进行了分析,结果表明Ti原子的杂化状态为甲种杂化的18杂阶,O原子的杂化状态为第3杂阶.金红石相TiO2的最强键在(1 10)晶面上,是由晶胞中心的Ti原子和相邻的O原子结合而成.     

钛硅纳米复合氧化物结构特征及形成机理

在HRTEM、XPS、XRD和EDS表征溶胶凝胶法制备不同钛硅纳米复合氧化物粉体微结构基础上,对其整体结构和形成机理进行了深入研究和归纳.研究发现,钛硅纳米复合氧化物具有以下结构特征:随SiO2含量增大,纳米晶TiO2晶格缺陷增多,晶粒增长和相变被抑制,SiO2在较高温度仍以无定形存在; 复合物表面为双层结构,第一层为富氧层,第二层为富硅缺氧层(TiOx,SiOy和Ti-O-Si).热处理过程中,Si原子和Ti原子的反向扩散和再分配导致钛硅纳米复合氧化物粉体结构呈非平衡紊乱状态并向平衡状态过渡,最终导致其具有以上结构特征.SiO2抑制纳米晶TiO2晶粒增长和相变机理为连锁抑制机理:Si原子进入TiO2晶格导致锐钛相TiO2晶胞体积缩小, 这抑制了TiO2晶粒增长;TiO2晶粒增长被抑制又导致向金红石的相变温度提高.     

FeMnP_(0.83)Ge_(0.17)化合物声子谱与热力学性质的第一性原理研究

采用第一性原理计算方法,研究了FeMnP_(0.83)Ge_(0.17)化合物晶格结构参数、声子模式及热力学性质随磁性状态和Ge原子占位的变化规律.铁磁(FM)态下Ge占不同的晶位时能量差ΔE_(1b-2c)较大,顺磁(PM)态下ΔE_(1b-2c)很小,说明在顺磁态下Ge原子占位偏好不明显.铁磁-顺磁相变过程中的声子模式演化强烈地依赖于Ge原子占位.Ge占1b晶位时,磁性相变引起声子模式强化,且振动熵变ΔS_(vib)为负值,Ge占2c晶位时声子模式软化因而ΔS_(vib)为较大正值,其数量级磁熵变相同.     

原子间相互作用对势计算合金奥氏体结合能

利用量子化学从头计算方法和半经验原子间相互作用对势,并参考“固体与分子经验电子理论”中的合金奥氏体的晶胞模型,计算出Fe-C-Mex奥氏体晶胞的结合能信息.由计算分析可知:(1)各种合金元素原子与C原子之间的结合能高于或低于Fe-C之间的结合能.由于这种差别,不同合金元素原子在固态相变中的特征行为也不同.(2)合金奥氏体中所有合金元素原子与C原子的结合能几乎都高于奥氏体中的Fe-Fe、C-C、Mex(Mey)-Mex(Mey)、Mex(Mey)-Mey(Mex)、Fe-Mex(Mey)原子之间的结合能.(3)相对γ-Fe基体而言,含有碳原子和合金元素原子的晶胞均具有较大的结合能,起固溶强化作用,而且结合能越大,对相变的阻力也越大.这种阻力和相变驱动力交互作用能改变相变产物的结构、形态和性能.     

TiFe合金电子结构与储氢性能的相关性研究

利用电荷自洽离散变分(SCC—DV—Xa)电子结构计算方法，计算TiFe储氢合金及其氢化物的电子结构，分析电子结构与储氢性能的相关性。结果表明，在TiFe合金氢化物中，H原子进入八面体晶胞中，H原子与Fe原子间成键作用明显比H原子与Ti原子间的成键作用强，使晶胞体积主要沿晶格的[110]方向发生膨胀；TiFe合金八面体晶胞中Ti原子与Fe原子间形成离域键，在吸氢后成键作用有所增强，使合金吸氢后的体积膨胀率较小，这是其反复吸放氢过程不容易粉化的原因之一。     

VO2金属-绝缘结构相变第一性原理研究

基于密度泛函理论和密度泛函微扰理论的第一性原理计算了R相和M1相VO2的电子能带结构和声子色散关系.计算发现：R相VO2的金属性主要来自于未满的t2g轨道中能量最低的3条轨道,当温度低于340 K时,由于V原子链的二聚化和扭曲作用使M1相中的2条t2g轨道降至费米能级以下,从而使M1相表现出半导体特性;在VO2的声子色散谱中沿ΓM和ΓZ方向出现了明显的声子软模,导致这一软模出现的原因是晶体中的电-声相互作用;因此,电-声相互作用是导致VO2金属-绝缘结构相变的直接原因.     

VO2金属-绝缘结构相变第一性原理研究

基于密度泛函理论和密度泛函微扰理论的第一性原理计算了R相和M1相VO2的电子能带结构和声子色散关系.计算发现:R相VO2的金属性主要来自于未满的t2g轨道中能量最低的3条轨道,当温度低于340 K时,由于V原子链的二聚化和扭曲作用使M1相中的2条t2g轨道降至费米能级以下,从而使M1相表现出半导体特性;在VO2的声子色散谱中沿ΓM和ΓZ方向出现了明显的声子软模,导致这一软模出现的原因是晶体中的电-声相互作用;因此,电-声相互作用是导致VO2金属-绝缘结构相变的直接原因.