纯Ti(BH_4)_3·5NH_3的制备及储氢性能

氨合硼氢化钛是一类放氢温度适宜的高容量储氢材料,但已报道的通过球磨法制备的氨合硼氢化钛通常含有质量分数42%以上的LiCl杂质,降低了体系总含氢量的同时也为氨合硼氢化钛本征放氢性能的表征带来了困难.因此,纯氨合硼氢化钛的制备和性能表征十分必要.本文以钛酸四异丙酯、乙硼烷、四氢呋喃和NH_3为初始原料,通过先制备前驱体Ti(BH_4)_3·2THF,然后再氨化的二步反应首次成功合成纯Ti(BH_4)_3·5NH_3,并对前驱体和氨合硼氢化钛的组成、结构和放氢性能进行系统地研究.结果表明,前驱体Ti(BH_4)_3·2THF属于斜方晶系,Pbcn空间群,且在室温下能稳定存在,是制备氨合硼氢化钛的良好前驱体;纯Ti(BH_4)_3·5NH_3具有良好的放氢性能,于75℃开始放氢,至200℃释放质量分数约10%的氢气.     

Improvement on hydrogen generation properties of Zr(BH_4)_4·8NH_3

Hydrolysis of Zr(BH_4)_4·8NH_3 in deionized water can generate high purity hydrogen at room temperature.However, the sluggish hydrolysis kinetics of Zr(BH_4)_4·8NH_3 hinders its practical use. To improve its hydrogen generation properties, the effects of magnetic stirring, changing hydrolysis solution and tuning the ammonia coordination number on the hydrolysis properties of Zr(BH_4)_4·8NH_3 were investigated. Results show that both changing hydrolysis solution and tuning the ammonia coordination number can enhance the hydrolysis kinetics.The hydrolysis kinetics properties of Zr(BH_4)_4·8NH_3 were significantly improved in MgCl_2 and CoCl_2 solutions.The Zr(BH_4)_4·8NH_3(x ≤ 8) samples were synthesized by a ball-milling method with different ammonization time(10, 60 and 180 min). Both the hydrolysis kinetics and hydrogen yield of Zr(BH_4)_4·8NH_3(x ≤ 8) were enhanced as the ammonia coordination number(x) decreased. Thus, tuning ammonia coordination number is an effective way to control the hydrolysis properties of Zr(BH_4)_4·8NH_3(x ≤ 8).     

BH_4~-,CH_4,NH_4~ ,H_4O~(2 ),H_4F~(3 ),BH_3~(2-),CH_3~-,NH_3,H_3O~ ,H_3F~(2 )等电子系的从头算研究

用从头算方法研究了 BH_4~-,CH_4,NH_4(?)~ ,H_4O~(2 ),H_4F~(3-),BH_3~(2-),CH_3~-,NH_3,H_3O~ ,H_3F~(2 )等电子系某些性质的变化规律,讨论了如何使负离子同正离子和中性分子的计算保持相近精度的问题。     

Dehydrogenation and reaction pathway of Perovskite-Type NH4Ca(BH4)3

Perovskite-type borohydride, NH_4Ca(BH_4)_3, is considered as a promising hydrogen storage material due to its high gravimetric hydrogen capacity(15.7 wt%). In this work, the dehydrogenation performance and reaction pathway of NH_4Ca(BH_4)_3 have been systematically investigated. It is found that the initial decomposition temperature is only 65 °C, suggesting a low thermodynamic stability of NH4Ca(BH4)3. The desorption kinetics conducted by differential scanning calorimetry(DSC) indicates that the activation energy of decomposition is about 226.1 k J/mol. The dehydrogenation pathway of NH_4Ca(BH_4)_3 characterized by fourier-transform infrared spectroscopy(FTIR) and solid-state nuclear magnetic resonance(NMR) shows a stepwise decomposition process,in which the initial dehydrogenation is due to destabilization of H~+ in NH4 and H-in BH4 followed by the subsequent dehydrogenation steps arising from the decomposition of homologous NH_3BH_3 and the final decomposition of Ca(BH_4)_2 at a high temperature, respectively.     

锌阳离子取代对硼氢化锂放氢热力学性能的影响

氢能的高效安全利用是目前的研究热点之一。针对轻质高容量储氢材料硼氢化合物的安全放氢,探索了一种金属阳离子替代的调控策略,通过对分子结构的调整,实现对[BH_4]~-基团热力学稳定性的有效调控,达到可控安全放氢的目的。实验以LiBH_4为例,采用湿化学法制备Zn(BH_4)_2和LiZn(BH_4)_3,并通过工艺优化,阐明了Zn阳离子对硼氢化物的室温热力学稳定性以及热分解行为的影响,为硼氢化合物的进一步安全开发和利用提供了思路。     

CoH(BH_3CN)〔P(C_6H_5)_3〕_3的晶体与分子的结构

本文介绍了新的Co(Ⅱ)络合物CoH(BH_3CH)[P(C_6H_5)_3]_3的晶体和分子的结构,并与相似的某些络合物如CoH(N_2)[ P(C_6H_5)_3]_3和CoH(CO)[P(C_6H_5)_3]_3等的结构对比。结果证明,在CoH(BH_3CN)[P(C_6H_5)_3]_3中配位体BH_3CN~-呈端基络合,与N_2和CO作为配位体的情况相同。CO(Ⅱ)的配位体介于三方双锥和四方锥之间,并显     

Mg_3(PO_4)_2修饰铂钨锆复合氧化物的性能

采用浸渍-焙烧法制备不同含量Mg_3(PO_4)_2修饰的铂钨锆复合氧化物(Pt-WO_3/ZrO_2)。采用N_2吸附-脱附、X线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)以及CO脉冲吸附等手段对Mg_3(PO_4)_2修饰的Pt-WO_3/ZrO_2进行表征。通过连续的固定床反应器对Mg_3(PO_4)_2修饰的Pt-WO_3/ZrO_2催化甘油氢解的稳定性能进行评价,并利用水热釜对修饰前后的WO_3/ZrO_2载体进行水热稳定性研究。结果表明:一定量Mg_3(PO_4)_2修饰的Pt-WO_3/ZrO_2,ZrO_2的四方相较单斜相增长较多,总酸量增加,Pt的分散度增大,金属的还原性能增强,其中2%Mg_3(PO_4)_2修饰的Pt-WO_3/ZrO_2催化甘油氢解的稳定性能较为显著,200 h内反应基本趋于稳定。一定量Mg_3(PO_4)_2的引入有效地促进了ZrO_2晶型的转变,促使其他晶型的ZrO_2更多地转变为四方相的ZrO_2,阻止了WO_3/ZrO_2载体总酸量的降低和孔道结构的坍塌,从而提高了WO_3/ZrO_2载体的水热稳定性。     

Ti,Nb和Zr掺杂对Ca(BH_4)_2·2NH_3储氢性能的影响

基于密度泛函理论的第一性原理,研究了掺杂元素Ti,Nb和Zr取代Ca原子后对Ca(BH4)2·2NH3储氢性能的影响.通过计算体系的晶体结构、占位能、态密度及电子密度拓扑性质,分析了原子间的成键情况和结构稳定性.结果表明:Ti,Nb,Zr分别取代Ca(BH4)2·2NH3中的Ca原子,Ti取代最容易形成稳定结构,Zr次之,Nb最难形成.Ca(BH4)2·2NH3结构中,B—H,N—H键都以共价作用为主,且N—H键比B—H键作用强.掺杂原子取代后改变BH4基团的稳定性,同时掺杂原子对N作用增强,减弱NH3分子释放对脱氢的影响.Nb原子取代对B—H影响最大,最能改善Ca(BH4)2·2NH3体系的脱氢性能,使H更易脱去.     

NH_4~+在Co(Ⅱ)(FD)_2配合物吸附程过程中的作用

本文研究了NH_4~+在Co(Ⅱ)(FD)_2配合物吸附过程中的作用,探明了NH_4~+诱导Co(Ⅱ)(FD)_2配合物在汞电极上的吸附,并生成混配化合物NH_3Co(Ⅱ)(FD)_2,求得其条件稳定常数为124。     

三元体系Na_2SO_4-(NH_4)_2SO_4-H_2O中的Na_2SO_4·10H_2O-(NH_4)_2SO_4和Na_2SO_4·10H_2O-(NH_4)_2SO_4·Na_2SO_4·4H_2O多温截面图

本文对Na_2SO_4-(NH_4)_2SO_4-H_2O三元体系中的Na_2SO_4·10H_2O_-(NH_4)_2SO_4(Ⅰ)和Na_2SO_4·10H_2O-(NH_4)_2SO_4·Na_2SO_4·4H_2O(Ⅱ)两个多温截面进行了研究.在(Ⅰ)中有三个四相转熔点:P_1,38wt%(NH_4)_2SO_4,58.8℃;P_2,10.9 wt%(NH_4)_2SO_4,26℃;P_3,39.1 wt%(NH_4)_2SO_4,-16℃.在(Ⅱ)中有两个四相转熔点:P_1,100 wt%(NH_4)_2SO_4·Na_2SO_4·4H_2O,59℃;P_2,23.62 wt%(NH_4)_2SO_4·Na_2SO_4·4H_2O,26.1℃,转熔反应热为180 J/g。     

SiO_2交联α-Zr(HPO_4)_2·H_2O的研究——新型类沸石材料的合成(Ⅰ)

用XRD,IR,DTA-TG和X-射线荧光分析方法研究了有机硅试剂CH_3Si(OC_2H_5)_3和NH_2(CH_2)_3Si(OC_2H_5)_3分别嵌入层状α-Zr(HPO_4)_2·H_2O中,在一定温度下灼烧为具有不同层间距的SiO_2交联α_Zr(HPO_4)_2·H_2O。通过吸附正已烷的吸附等温线测定证明SiO_2交联成柱的α-Zr(HPO_4)_2·H_2O是多孔的类沸石材料。     

吡啶季铵Zr-MOFs吸附分离Pd(CN)_4~(2-)

Zr-MOFs由于其高比表面积和在水体中的高稳定性,在湿法冶金领域已引起高度关注.论文选择Zr-MOFs作为改性基体材料,通过季铵化反应将季铵活性基团引入Zr-MOFs基体中,构建季铵离子液体吸附剂ZJU-101,用于废水中Pd(CN)_4~(2-),Co(CN)_6~(3-)和Fe(CN)_6~(3-)的吸附.ZJU-101在中性和弱碱性溶液中具有较高稳定性,吸附性能测试表明,在pH=7.0条件下,ZJU-101对Pd(CN)_4~(2-)的最大吸附容量为126.0 mg·g~(-1),季铵基团的引入对吸附能力的提升起到关键作用.两步洗脱法可以将Pd(CN)_4~(2-)从Pd(CN)_4~(2-),Co(CN)_6~(3-),Fe(CN)_6~(3-)的混合溶液中进行有效分离.重复实验显示,经5次循环,ZJU-101分离金属氰化物混合液中Pd(Ⅱ)的回收率93.0%,通过FT-IR、XPS、Zeta电位和静电势图分析,证实了ZJU-101吸附Pd(CN)_4~(2-)的机理是一个阴离子交换过程.     

氮_磷_钾对异果山绿豆结瘤固氮特性的影响

本试验发现磷对异果山绿豆结瘤、固氮和生长都起到极其重要的作用.含磷者结瘤多、根瘤发育正常固氮活性高,植株生长良好;而缺磷者根瘤小而白、植株生长差.缺磷钾时,少量化合态氮[0.61mM Ca(NO_3)_2或1.87mM NH_4Cl]对植物生长结瘤都引起有害的作用.在磷钾水平一致时,低水平化合态氮〔0.61mM Ca(NO_3)_2或1.87mM NH_4Cl〕对异果山绿豆结瘤固氮及生长都是有益的;而中水平氮〔3.05mM Ca(NO_3)_2或9.35mM NH_4Cl〕则不利;高水平氮〔6.1m MCa(NO_3)_2或18.7mM NH_4Cl〕有明显的抑制作用.植株含氮量随着化合态氮的水平提高而降低.     

用气相色谱研究[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN取代反应中配合物的结构变化

根据热分解的气相色谱分析结果推证反应过程的物质结构变化还未见报导.本文采用气查色谱与自制的热分解署联用,对[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN的固相热分解反应过程的产物进行检测。得出该取代反应是按S_N2机理进行的,推证了[CO(NH_3)_4CO_3]Cl和[CO(NH_3)_4CO_3]Cl+NH_4SCN在热分解过程中空间结构的变化。     

NaSCN-CH_3COONa-CO(NH_2)_2三元系相图的研究

本文用目视变温法和DSC方法研究了NaSCN-CO(NH_2)_2二元系和NaSCN-CH_3COONa-CO(NH_2)_2三元系的相图。实验结果表明NaSCN-CO(NH_2)_2二元系中存在一个不相合熔点化合物NaSCN·2CO(NH_2)_2,它的转熔点为:75.5℃,33.0%CO(NH_2)_2,它和CO(NH_2)_2间的低共熔点为:66.0℃、28.0%CO(NH_2)2;NaSCN-CH_3COONa-CO(NH_2)_2三元系的相图存在两个四相不变点,它们分别为:61.0℃、61.0%CO(NH_2)_2、24.0%NaSCN和54.0℃、65.0%CO(NH_2)_2、20.0%NaSCN。     

双核配合物[(NH_3)_5CoO_2Co(NH_3)5]~(4+)的形成、性质及应用

阐述双核配合物[(NH_3)_5CoO_2Co(NH_3))_5]~(4+)的形成、性质及应用,同时介绍一种在混合气体中测定氧的新方法.在常温和常压下,用[Co(NH_3)_5(H_2O)]~(2+)的水溶液处理一定体积的空气,空气的体积减小21.03%,此值与空气中氧含量相一致.这说明[Co(NH_3)_5(H_2O)]~(2+)与 O_2在水溶液中的反应是一定全反应.     

碱土金属类无机碱金属化合物的静态第一超极化率的理论研究（英文）

为设计品优的非线性光学材料,我们把两个碱土金属原子掺杂于(NH2CH3)4形成了碱土金属类无机碱金属化合物--Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg和Ca),和已被合成的Li(NH_2CH_3)_4Na类似,Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg和Ca)的外侧碱土金属的NBO电荷是负值,这说明它们展现出了良好的碱土金属类无机碱金属化合物特征。Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg和Ca)同时还具有相当大的静态第一超极化率(β0),其中最大值为657794(6.58×10~5)au(Be(NH_2CH_3)_4Be)。所有的具有碱土金属类无机碱金属化合物特征的Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg,和Ca)比具有无机碱金属化合物特征的Li(NH_2CH_3)_4M'(M'=Li,Na和K)有更大的β_0值。这些说明对于增加非线性光学响应来说,碱土金属原子掺杂是一种品优的方式。     

对分析化学中〔Co(NH_3)_6〕~(2+)和〔Co(NH_3)_6〕~(3+)配离子颜色的讨论

本文指出一些定性分析教材中关于〔Co(NH_3)_6〕~(2+)和〔CO(NH_3)_6〕~(3+)配离子的颜色存在矛盾之说,实验证实〔Co(NH_3)_6〕~(2+)络离子是红色,〔Co(NH_3)_6〕~(3+)为土黄色,而〔Co(NH_3)_5Cl〕~(2+)或〔Co(NH_3)_5H_2O〕~(3+)离子为红色。     

均匀沉淀BaSO_4的过程中(NH_4)_2S_2O_8与EDTA反应机理的探讨

本文通过实验证明,在均相沉淀 BaSO_4的过程中,BaY~(2-)被(NH_4)_2S_2O_(?)破坏的反应机理是:一部分 EDTA 被氧化,一部分则是因为(NH_4)_2S_2O_3水解产生 H~ 和 SO_4~(2-),BaY~(2-)与 H~ 作用将 Ba~(2 )释放出来。Ba~(2 )与 SO_4~(2-)结合成BaSO_4沉淀。     

Zn(BH4)2-LiNH2复合储氢材料的制备及储氢性能

以NaBH4,ZnCl2和LiNH2为原料,机械球磨法制备Zn(BH4)2-LiNH2复合储氢材料.采用X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、差示扫描量热-热重分析(DSC-TGA)和扫描电镜(SEM)和吸放氢测试装置等方法表征Zn(BH4)2-LiNH2复合储氢材料的物相、键合特征、热稳定性、储氢性能和形貌.结果表明:Zn(BH4)2-LiNH2复合体系在116℃和193℃时分别发生熔化和热分解.随着放氢温度的升高,体系在150℃时放氢气量为0.015 mol/g.而在200℃时,材料的放氢量增加至0.018 mol/g,提高放氢温度对该体系的放氢动力学影响有限.循环吸氢实验发现(BH4)2-LiNH2复合体系在150℃,0.1 MPa H2条件下不能可逆吸氢.