减弱CO在Pd金属表面吸附的方案

对Pd原子采用相对论有效原子实势（RECP/SDD）,C、O原子采用6-311＋＋G^＊＊基函数,利用B3LYP方法计算了PdCO分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Pd与CO反应的两种可能产物Pd-CO（s）和Pd-OC（s）的ΔH^Θ、ΔS^Θ、ΔG^Θ及反应平衡压力,导出了反应平衡压力与温度的关系,证实CO吸附以C端接近Pd.比较Pd-CO（s）、PdH2（s）和PdN2（s）的Gibbs自由能ΔG^Θ,可得到在常压及298.15-898.15K温度条件下,吸附平衡压力pCOKp（H2）〉Kp（N2）,由此证实CO较易被金属Pd表面吸附.为了减弱钯合金膜对CO的吸附,提出加外电场改变CO分子的排列方向使O原子接近膜表面的方案.     

外磁场作用下乙醇团簇的分子动力学模拟

采用NVT正则系综对乙醇分子团簇进行了分子动力学模拟．模拟结果表明,外加磁场和温度对乙醇分子簇的影响比较大．同一磁场下,乙醇分子簇的自扩散系数随温度的升高而逐渐增大;同一温度下,随着外加磁场的不断增强体系的自扩散系数逐渐减小．值得注意的是：当磁场增加到0．5T时,298K温度下的自扩散系数变化最为明显．同时,在273K和298K时随着外加磁场的增大乙醇分子簇的径向分布函数的峰值逐渐增大;而在323K时径向分布函数基本重合．     

脉冲场梯度NMR测定六元微乳体系中组分的自扩散系数

用脉冲场梯度NMR测定了Cremophor EL/大豆磷脂/乙醇/丙二醇/水/Labrafaccc六元体系单相区中A→I点水、丙二醇、Labrafaccc和Cremophor EL的自扩散系数.从单相区A点（水、油含量分别为12%和18%）向水的顶点稀释得到B、C点，向油的顶点稀释得到D、E点，H、I两点表面活性剂含量与D点的相等，这三点油含量依次为20%、40%和30%.随体系中油含量的升高，油的相对自扩散系数总体呈升高趋势，而丙二醇和水的相对自扩散系数则呈下降趋势.在油水含量相当的区域，Cremoph     

温度和外加电场对水分子团簇影响的分子动力学模拟

应用分子动力学（MD）模拟方法研究了温度从273～373K，电场强度从0-2×10^10V／m时水分子团簇的热力学性质、微观结构和动力学性质．研究发现，内能与温度成正比与电场强度成反比，通过分析径向分布函数，我们得知，温度升高使水的氢键作用减小，外加电场增加使氢键作用增强，使水的有序程度加强．水的自扩散系数随温度升高而增大，随电场强度的增加而减小，且在低温时，有电场时水的自扩散系数是无电场时的十分之一．     

B2分子势能函数对比研究

利用密度泛函数理论B3LYP方法,分别选用D95*、321+G、6-31G*、6-31+G*、6-311*、6-311+G*、cc-PVDZ、cc-PVTZ基组对B2基态分子进行结构优化,最后选用最佳基组B3LYP/cc-PVTZ的优化结果,分别对Morse函数、Rydberg函数、赝高斯函数、MurrellSorbie函数、Lennard Jones函数、HulbretHirschfelder函数进行研究,导出B2分子的力常数（f2,f3,f4 ）和光谱常数（ωe,Be,αe,ωeχe ）.结果表     

离子液体中的 Lebowitz长度

利用超网链（HNC：the hypernetted chain）积分方程计算了简单离子液体的直接关联函数C（r;T,ρ）。由这些关联函数可以研究离子液体的Lebowit长度，把计算的数值结果与S.Belciranov和M.E.Fisher（BF）的解析结果相比较，发现解析结果只在密度很小（ρi^*-10^-3,ρi^*是第i种离子的约化密度）时与数值结果符合很好，当密度较大时解析结果就有了很大的偏差，而且通过ζL的发散看到在密度很小时系统中会形成大的中性簇。     

SK型静态混合器湍流瞬时速度时间序列关联积分

在湍流状态（Re=3972～11916）下利用激光多普勒粒子分析仪对Φ40mm×800mm、长径比1.25的SK型静态混合器的瞬时流场进行测量。结合傅立叶频域分解和互信息函数 ,利 用小波阈值理论提取瞬时速度相关信号,基于相空间重构理论、改进关联积分和最小二乘法 对瞬时速度脉动行为进行了非线性分析和特征提取。利用关联维数D₂和K₂熵表征了其湍流特性,确定SK型静态混合器内的流场为具有自相似分形的混沌流场,关联维数在 混合器中的径向变化范围在1.3～2.7之间;随着径向位移的增大,K₂熵先减小后增 大。     

氢同位素重水分子D2O（X~^1A1）的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了D2O（X~^1A1）离解极限．使用多体项展式理论方法结合同位素效应，修正Born-Oppenheimer近似下的势能函数，计算了D2O（X~^1A1）分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能．采用密度泛函B31yp／6-311＋＋g^＊＊方法，优化出D2O（X~^1A1）平衡几何、离解能和振动频率．首次导出基态D2O（X~^1A1）分子的分析势能函数，然后根据等值势能图讨论了D＋OD和O＋D2反应的势能面静态特征．结果表明：在D＋OD→D2O通道上反应为无阈能反应，而O＋DD→D2O存在鞍点，反应具有一定的方向性，以垂直D—D键的方向最为有利．     

有机溶剂萃取分离L-苯丙氨酸

以磷酸二（2-乙基己基）脂（D2EHPA）为萃取剂，环己烷为稀释剂萃取L-苯丙氨酸（L-Phe），研究了L-Phe浓度、D2EHPA浓度、温度对萃取分配系数D的影响，以及负载L-Phe有机相的反萃取特性．结果表明：萃取分配系数D随温度的升高而降低。而L-Phe浓度对分配系数的影响还与水相初始pH值有关；萃合物是以一个L-Phe分子和二个D2EHPA分子结合而成．在利用酸溶液对负载L-Phe有机相的反萃取过程中。反萃取的效果符合HCl〉HNO3≥H2SO4〉CH3COOH。且随HCl浓度和温度的升高而升高．     

CO、N2在金属Y表面的吸附行为

对Y原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD),C、O、N原子采用6-311 G**基函数,利用B3LYP方法计算了YCO和YN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Y与CO、N2反应的ΔHΘ、ΔSΘ、ΔGΘ及反应平衡压力,导出了反应平衡压力与温度的关系.计算得出在标准条件下,YCO(s)的生成焓为-69.88 kJ.mol-1,YN2的生成焓为-46.34 kJ.mol-1.比较YCO(s)、YN2(s)和YH2(s)的G ibbs自由能ΔGΘ,可得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,吸附平衡压力pH2Kp(CO)>Kp(N2).比较YCO(s)和PdCO(s)的G ibbs自由能ΔGΘ以及YN2(s)和PdN2(s)的Gibbs自由能ΔGΘ,得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,Y对CO和N2的吸附弱于Pd对CO和N2的吸附.由此,可以认为在纯钯中加入钇,一方面增强了H2在合金膜表面的吸附,另一方面减弱了杂质气体CO和N2的吸附,从而有效提高了渗氢速率.     

A thermodynamic connection to the fragility of glass-forming liquids

Although liquids normally crystallize on cooling, there are members of all liquid types (including molecular, ionic and metallic) that supercool and then solidify at their glass transition temperature, Tg. This continuous solidification process exhibits great diversity within each class of liquid-both in the steepness of the viscosity-temperature profile, and in the rate at which the excess entropy of the liquid over the crystalline phase changes as Tg is approached. However, the source of the diversity is unknown. The viscosity and associated relaxation time behaviour have been classified between 'strong' and 'fragile' extremes, using Tg as a scaling parameter, but attempts to correlate such kinetic properties with the thermodynamic behaviour have been controversial. Here we show that the kinetic fragility can be correlated with a scaled quantity representing excess entropy, using data over the entire fragility range and embracing liquids of all classes. The excess entropy used in our correlation contains both configurational and vibration-related contributions. In order to reconcile our correlation with existing theory and simulations, we propose that variations in the fragility of liquids originate in differences between their vibrational heat capacities, harmonic and anharmonic, which we interpret in terms of an energy landscape. The differences evidently relate to behaviour of low-energy modes near and below the boson peak.     

非平衡系统的势函数

用热力学极限下master方程的定态解定义了非平衡系统的势函数,证明在平衡态时,这个势函数归为熵,在线性非平衡区它等效于超熵.在远离平衡态当熵和超熵失去了作为热力学势的性质后,新定义的非平衡势仍然保持它在近平衡时的全部作为势的特征.     

等温、等容化学反应平衡时平衡关系的讨论

通过对理想气体等温、等容反应系统等温方程与平衡常数的探讨,得出了-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论。将-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论用于过渡态理论,得到了选用不同标准态时对应的速率常数公式,也得到了不同活化能与活化热力学能、活化焓之间的关系式。通过对速率常数公式间的对比,给出了活化熵、活化热力学能、活化焓、活化亥姆霍兹函数和活化吉布斯函数在选用不同标准态时的区别。由上述结论及所得关系式,解释了由-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）产生的矛盾,还分析了-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）存在的原因及可用条件。     

Si-Ca-Ba三元合金熔体热力学性质的计算

根据Miedema二元合金生成热模型和Toop非对称几何模型,对1 873 K时Si-Ca-Ba三元合金熔体过剩自由能、生成热、过剩熵以及各组元间的活度交互作用系数等热力学性质进行了计算.结果表明,在1 873 K时Si-Ca-Ba合金熔体的过剩自由能、生成热和过剩熵均为负值.在富硅区域和硅含量较少的区域,各热力学性质的变化趋势较大.过剩自由能、生成热和过剩熵的最小值均出现在xSi=55%,xCa=45%,xBa=0成分处.Si-Ca-Ba合金中组元钡的加入,对合金的过剩自由能、生成热和过剩熵影响不大,随钡含量的增加,各热力学性质无显著变化.     

正丁醇在稀水溶液表面上吸附的热力学研究

在300．2-308．2K温度区间内，用表面张力仪测定了正丁醇稀水溶液的表面张力随其浓度的变化．应用热力学方程计算体系的表面过剩熵，表面过剩焓，及Gibbs吸附量和正丁醇分子的平均截面积．同时讨论了正丁醇与表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)相互作用的热力学原理，并希望能为助表面活性剂的选择、使用提供理论依据．     

熵、巨势与开放的近平衡系统热力学第二定律的两种表现形式

从分析局域平衡理论框架内封闭热力学系统之熵产生与特性函数变率的关系入手，阐明了非平衡态的热力学特征，即非负耗散强度及非平衡线性区向最小耗散态演化的趋势，实际上是分别体现在热力学势的一阶及二阶变率层次上的状态演化方向。同时，提出了以巨势为基础的开放非平衡系热力学第二定律的表述形式，论证了在近平衡区与最小熵产生原理的等价关系。     

Thermodynamic analysis of adsorption process at a non-equilibrium steady state

By using the non-equilibrium thermodynamic approach, the possibility of the existence of a steady state for non-equilibrium ad-sorption with a temperature difference between body gas and adsorbed gas was confirmed and the steady state was determined. The chemical potential difference between body gas and adsorbed gas was obtained and equations for evaluating the adsorption entropy and the isosteric heat of adsorption were derived. The changes of the adsorption entropy and the isosteric heat of adsorption at the non-equilibrium steady state relative to those at the equilibrium state were calculated and the results were compared with those obtained using the traditional equilibrium thermodynamic method. The comparison suggests that the changes of the adsorption entropy and the isosteric heat of adsorption obtained using the non-equilibrium thermodynamic approach are related with not only temperature but also adsorptive state, while those obtained using the equilibrium thermodynamic method are only a function of temperature. The main reason is that the present study treats the adsorption and gas temperature change as an integrated process and considers their interaction, whereas the equilibrium thermodynamic approach separates the adsorption and gas temperature change as two independent processes and neglects their interaction.     

立方体纳米Cu2O规定热力学函数的粒度效应研究

纳米材料的规定热力学函数是纳米材料本征性质,而粒径是其规定热力学函数值的重要影响因素之一.因此研究纳米材料的规定热力学函数的粒度效应对于指导预测纳米材料的规定热力学函数具有重要的科学意义.采用液相法合成了4种粒度在40～120 nm的立方体纳米Cu2O作为模型材料.利用原位微热量技术获取了Cu2O与HNO3反应过程的热力学参数,结合热化学循环热动力学原理及过渡态理论,计算得到不同粒径的纳米Cu2O的规定热力学函数,并讨论了粒度对标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和标准摩尔生成吉布斯能的影响.结果表明：随着粒径的减小,标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔生成焓和标准摩尔熵均增大.     

二阶泛函微分方程解的振动性判别准则

研究了二阶混合中立型泛函数微分方程d2/dt2x(t)+cx(t-h)+c*x(f+h*)]+qx(t-g)+px(t+g*)=0,这里c,c*,h,h*,P,q是实数,g和g*是正常数.并对其解的振动性建立了若干判别准则.本文结果改进了文[1]中所有定理.     

社会总消费支出的有关数学模型

本文根据计量经济学的有关知识,可以建立回归方程lnC(t)=a0 a1*lnY(t) a2*lnS(t-1) a3*lnIn(t) a4*lnOut(t) u(t),利用1978年到2005年的有关数据和Eviews软件,对上式中的相关参数进行了估计,并进行了相关的检验。而且对2006年的有关指标进行了预测。