α-蒎烯-β-蒎烯共聚物的热稳定性与热降解动力学

以α-蒎烯及β-蒎烯为原料,采用改进的聚合工艺合成了软化点(环球)136.0℃、加纳色(铁钴)3的α-蒎烯-β-蒎烯共聚物.通过耐候性、储存稳定性考察,用热重分析(TG)、差示扫描量热法(DSC)和Phadnis的方法,研究了聚合物的热稳定性以及热降解动力学,结果表明,α-蒎烯-β-蒎烯共聚物具有较高的耐热稳定性,质量损失1.0%时的温度为260.0℃,降解机理遵循反应级数(n=2)模型,活化能为145.65 kJ/mol,频率因子的自然对数为26.08 s-1.     

α-蒎烯高选择性环氧化合成2,3-环氧蒎烷的研究

笔者以α-蒎烯为原料高选择性环氧化合成2,3-环氧蒎烷。探讨了过氧乙酸浓度及用量、碳酸钠用量、溶剂类型、反应温度及反应时间等对α-蒎烯转化率、2,3-环氧蒎烷选择性及产物组成的影响;确定了适宜的环氧化反应条件:反应温度为0～10℃;过氧乙酸浓度2.0 mol/L,α-蒎烯与过氧乙酸物质量之比为1∶1.1;α-蒎烯与碳酸钠物质量之比为1∶1.2;反应时间2 h;以氯仿为溶剂,溶剂用量为α-蒎烯与氯仿体积比1∶1.7。在此条件下α-蒎烯转化率为99%以上,2,3-环氧蒎烷的选择性大于95%,反应产物中主要杂质α-龙脑烯醛和3-蒎酮的含量仅为3.3%和1.2%左右。     

SO_4~(2-4)/TiO_2固体超强酸催化合成冰片的研究

研究了SO2-4/TiO2固体超强酸催化α-蒎烯酯化-皂化法合成冰片.冰片产率大于45%,正龙脑含量>97%,酯化反应条件:催化剂用量为α-蒎烯质量的1%,90～110℃,7h;皂化反应条件:80℃,3h.     

固体超强酸SO2-4/ZrO2催化α-蒎烯异构反应

研究了固体超强酸SO2-4/ZrO2催化剂的制备条件(硫酸浸渍浓度、焙烧温度等)对其催化性能的影响.结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响.适宜的催化剂制备条件是: 硫酸浓度0.5～1.0 mol/L,焙烧温度650 ℃.对所制备的SO2-4/ZrO2固体超强酸作为α-蒎烯异构反应的催化剂,以及对影响反应过程的主要因素进行探讨.优化的工艺条件为:反应时间1～3 h,反应温度(130±2)℃,催化剂质量分数3%～4%.该条件下α-蒎烯转化率96.4%,莰烯选择性49.7%.此外,还分析了催化剂放置时间对异构产物的影响及催化剂重复使用情况.     

固体超强酸SO4^2-／ZrO2催化α-蒎烯异构反应

研究了固体超强酸SO2-4/ZrO2催化剂的制备条件(硫酸浸渍浓度、焙烧温度等)对其催化性能的影响.结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响.适宜的催化剂制备条件是 硫酸浓度0.5～1.0 mol/L,焙烧温度650 ℃.对所制备的SO2-4/ZrO2固体超强酸作为α-蒎烯异构反应的催化剂,以及对影响反应过程的主要因素进行探讨.优化的工艺条件为反应时间1～3 h,反应温度(130±2)℃,催化剂质量分数3%～4%.该条件下α-蒎烯转化率96.4%,莰烯选择性49.7%.此外,还分析了催化剂放置时间对异构产物的影响及催化剂重复使用情况.     

松节油之异构聚合

本文提出于AlCl3存在下α-蒎烯之阳离子聚合反应为异构聚合反应,聚合物链端为开环异构式(Ⅰ)或扩环异构式(Ⅱ)、(Ⅰ)有利于链增长、(Ⅱ)则倾向于链终止。实验证实低温下可得到高软化点树脂、而随着反应温度升高聚合度下降、二聚体增多。     

纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应

主要研究了纳米固体超强酸S2O8^2-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应,实验结果表明,该催化剂具有很高的催化活性和选择性.异构化反应的主产物是莰烯,副产物主要是苧烯、蒈烯、三环烯、α-松油烯和对异丙基甲苯等.异构化反应的最佳条件是：反应温度70℃,反应时间4 h,催化剂用量为β-蒎烯质量的3%.在此最佳条件下,β-蒎烯转化率为100%,莰烯选择性为61.90%.     

用α—蒎烯合成萜烯马来树脂的工艺研究

本文研究了以α-蒎烯和马来酸酐(MA)为原料合成萜烯马来树脂的工艺.α-蒎烯与马来酸酐的摩尔比为1.05~1.1:1,反应温度150~170℃,反应时间16~20h,产率可达90%以上.     

松轻油精馏分离工业试验

松轻油经碱液预处理后,用SM-250型工业孔板波纹填料塔(D=300 mm、h=10.1 m)以真空间歇精馏方式进行分离试验,分别得到富含蒎烯、莰烯、苧烯(双戊烯)及对-伞花烃、萜烯醇等组分的馏分.以精馏投料量为基准,α-蒎烯质量分数达80.1 %以上的馏分得率为22.3 %,其中α-蒎烯质量分数最高达86.1 %;α-蒎烯与β-蒎烯总质量分数达61.3 %以上、蒎烯和莰烯总质量分数达92.5 %以上的馏分得率为31.8 %;馏分中蒎烯和莰烯总质量分数最高达99.1 %;苧烯(双戊烯)及对-伞花烃总质量分数达64.2 %以上的馏分得率为23.1 %,其总质量分数最高达76.4%;萜烯醇质量分数最高达49.0 %,其馏分得率只有3.1 %.精馏过程塔顶压力控制在12～4 kPa范围,回流比控制在1:1～8:1范围,塔釜终温为152 ℃左右;精馏过程塔釜温度容易控制.     

α-蒎烯-马来酰胺基乙醇非离子表面活性剂的合成

在无催化剂的条件下,用α-蒎烯-马来酸酐加成物与二乙醇胺反应合成α-蒎烯-马来酰胺基乙醇非离子表面活性剂,较佳的工艺条件为n(α-蒎烯-马来酸酐)∶n(二乙醇胺)=1∶2.2,反应温度140℃,反应时间4 h,收率达81%以上.用IR、TLC、MS1、H NMR等多种方法对产物进行分析和表征,并测得产物的临界胶束浓度(CMC)为0.03 mol/L,此时的表面张力σ为32.0 mN/m.     

α-蒎烯水合反应动力学研究

以强酸性阳离子大孔交换树脂Lewatit2620为催化剂,催化α-蒎烯水合反应,获得主要产物α-松油醇.在催化反应中,部分α-蒎烯发生异构化反应,生成单环萜烯,影响松油醇的收率.在搅拌釜反应器内分别考察了催化剂种类、溶剂种类、催化剂用量、反应物配比、温度及反应时间对α-蒎烯转化率和α-松油醇收率的影响.结果表明,优化反应条件为:催化剂用量为每克总液体炉料使用催化剂0.20g,m(α-蒎烯)∶m(水)∶m(溶剂y)=1∶0.13∶2,反应温度333.15K,反应时间4h,此时α-蒎烯转化率为98%,松油醇的收率为36%.本文建立拟均相(PH)模型来研究α-蒎烯直接水合反应的动力学,并估算出动力学参数,通过模型得到的计算值与实验值是吻合的,故PH模型适用于α-蒎烯的直接水合反应.用准一级动力学模型确定了各反应的反应速率常数的表达式.     

红皮云杉自然挥发物成分及抑菌作用

利用固相微萃取与气相色谱-质谱联用仪测定红皮云杉自然释放的挥发性物质成分及相对含量.结果表明:1 a生枝及针叶挥发物中共鉴定出16种化合物;2 a生枝及针叶挥发物中共鉴定出14种化合物,均为萜类物质.其中,4-甲基-1-(1-甲基乙基)环己烯、1S-α-蒎烯、β-月桂烯、异松油烯为两类枝及针叶共有的挥发物主要成分,α-水芹烯、龙脑为1 a生枝叶独有挥发性成分.红皮云杉自然释放的挥发物质对悬浮在空气中的细菌具有较强的抑制作用,抑菌强度因时间及配置结构而变化:清晨林带配置结构抑菌的效果最强,抑菌率最高可达89.74%.利用1S-α-蒎烯、β-月桂烯挥发物单体对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌进行抑菌试验.结果表明:20μL/m L的1S-α-蒎烯可完全抑制大肠杆菌;50μL/m L1S-α-蒎烯、β-月桂烯可完全抑制枯草芽孢杆菌生长.     

山东单县薄荷油的化学成分分析

本文阐述了用气相色谱和气相色谱/质谱法对单县产薄荷油化学成分的分析,共鉴定出47种成分,主要成分有:α-蒎烯(0.588%)、β-蒎烯(0.933％)、3—辛醇(0.756%)、苧烯(1.181%)、2—亚异丙基—5—甲基环已酮(1.12％)、薄荷醇(76.717%)和薄荷酮等.     

M-ZSM-5催化α-蒎烯空气环氧化反应

采用不同的金属离子交换Na-ZSM-5型分子筛制备M-ZSM-5催化剂.以空气作为氧化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,用M-ZSM-5催化环氧化α-蒎烯.采用XRD和IR对催化剂进行表征,结果表明ZSM-5经过离子交换后其基本骨架结构没有发生变化.结果表明Co-ZSM-5的催化活性最高,以1.2%Co-ZSM-5型分子筛为催化剂,空气作为氧化剂并用少量的TBHP作为引发剂,采用DMF作为溶剂,在90℃下反应5 h,α-蒎烯的转化率达84.5%,α-蒎烯环氧化物选择性达78.1%.催化剂经过回收利用,发现催化效果基本保持一致.     

SO24-/TiO2固体超强酸催化合成冰片的研究

研究了SO4^2-/TiO2固体超强酸催化α－蒎烯酯化－皂化法合成冰片，冰片产率大于45％，正龙脑含量＞97％，酯化反应条件：催化剂用量为α－蒎烯质量的1％，90－110℃，7h；皂化反应条件：80℃，3h。     

恩施华山松的挥发性成分分析

采用水蒸气蒸馏法和GC-MS方法对湖北恩施华山松树皮挥发成分进行分析测定,鉴定出华山松树皮中61种挥发性成分,占总的化合物的95.37%.从挥发性成分的整体分布来看,其化学成分以萜烯类65,77%、烷烃类4.43%、芳香类11.91%、醇类3.2%、酮类1.89%、酚类2.15%等为主;从单体化合物来看,则以蒈烯-323.84%、β-蒎烯18.69%、α-蒎烯14.74%、柠檬烯4.55%、蒈烯(+)-4-2.54%、4-甲乙基-环己-3-烯-1-醇2.02%、对-三级丁基苯酚1.98%为主.     

α-蒎烯与氧气氧化的过程跟踪及其产物

α-蒎烯作为重要化工原料被广泛应用于医药和香料行业,为了解α-蒎烯在较低温度下氧气氧化过程性质,采用小型密闭压力容器试验(MCPVT)装置跟踪测定α-蒎烯与氧气氧化的过程压力和温度变化,利用碘量法测定过氧化物浓度,用气相色谱—质谱联用仪(GC-MS)分析了α-蒎烯氧化产物。结果表明,α-蒎烯与氧气的自氧化温度为85℃,氧化过程可分为三个阶段:氧气缓慢吸收阶段、快速氧化反应阶段以及氧化稳定持续阶段。此外,根据升温氧化实验,当α-蒎烯质量为0.87 g,氧气压力为0.5 MPa,温度达116℃时,该反应发生了温度和压力突变现象,具有潜在的失控危险性。α-蒎烯氧化主要发生在双键和烯丙位碳氢键上,二级碳氢烯丙基产物选择性明显高于一级碳氢烯丙基产物。     

左旋β蒎烯选择性氧化合成右旋诺蒎酮的研究

以(-)β蒎烯为原料,经选择性氧化合成(+)诺蒎酮,分析了在不同氧化剂及溶剂体系下β蒎烯的氧化行为。研究了β蒎烯与高锰酸钾摩尔比、硫酸与高锰酸钾摩尔比、溶剂类型、反应温度、反应时间等因素对β蒎烯氧化转化率和诺蒎酮产物选择性的影响。结果表明,左旋β蒎烯选择性氧化合成右旋诺蒎酮适宜的氧化工艺条件：β蒎烯与高锰酸钾摩尔比为1∶3,硫酸与高锰酸钾摩尔比0.054∶1,以丙酮为溶剂,反应温度为15~25 ℃,反应时间为5 h。此条件下β蒎烯转化率为94.15 %,诺蒎酮选择性为89.19 %,诺蒎酮得率为83.97 %,纯度为95.29 %,比旋光度为[α]18D+33.86°(c 1.01, CHCl3)。另外,采用IR、GC-MS、1H NMR和13C NMR等对诺蒎酮结构进行了表征。     

β-蒎烯与丙烯酸甲酯的RAFT自由基共聚合研究

以新合成的1-甲氧羰基-乙基-苄基二硫代乙酯(MEPD)作为RAFT试剂,在70℃下进行了β-蒎烯与丙烯酸甲酯的RAFT自由基共聚合研究。结果表明,在较低β-蒎烯投料比下(fβ-pinene=0.1),该共聚反应显示一级动力学特征,产物相对分子质量随单体总转化率增加而增加,相对分子质量分布较窄,表现出活性/可控聚合特征。但在较高β-蒎烯投料配比(fβ-pinene=0.2或0.3)的共聚体系中,随着单体转化率增加产物相对分子质量出现不增反降的反常现象,而且单体投料中β-蒎烯含量越高,该行为越明显。该文对该现象提出了相应的降解(链断裂)机理,1HNMR分析结果支持了该机理。     

α-蒎烯-马来二酸二异辛酯的合成

在对甲苯磺酸催化下,将α-蒎烯-马来酸酐加成物(TMA)与异辛醇反应,合成一种新型的类增塑剂物:α-蒎烯-马来二酸二异辛酯,并利用正交试验确立合成的最优工艺条件,用TLC、IR、MS、1H NMR分析方法对目标产物进行分析和表征。合成α-蒎烯-马来二酸二异辛酯的最优工艺条件为:TMA与异辛醇物质的量比是1∶3.5,反应温度130℃,反应时间180min,催化剂用量1.0%(以TMA质量计)。反应的酯化率在93%以上,产率为90%以上。