CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应机理及主通道速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应体系的势能剖面,并对其反应机理及速率常数进行了研究.计算表明,标题反应首先经过渡态TSa生成一个稳定的五元环臭氧化物中间体IMa,然后中间体IMa按不同O-O键的断裂方式发生五元环裂解反应,分别生成产物P1(CH_2OO+CH_3OC(O)C(CH_3)O)和P2(CH_2O+CH_3OC(O)C(CH_3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200~1200 K范围内标题反应的速率常数K~(TST/W).结果表明,294 K时,CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应速率常数为4.76×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与Bernard等对类似反应所测的实验值十分吻合.     

相转移催化反应的研究——Ⅰ.季铵盐催化合成硝基苯烷醚的机理

应用苄基三乙基氯化胺作相转移催化剂,在氢氧化钠水溶液和醇中反应,分离出一种反应中间体离子对Q~+-OR(Q~+=(?)—CH_2(?)(C_2H_5)_3,R=CH_3,C_2H_5)。用实验方法证实了硝基氟苯和醇,氢氧化钠通过季铵盐相转移催化剂合成硝基苯烷醚,该反应是按照C. M. Starks提出的相转移催化机理进行的。     

CH_2XO(X=Cl,Br)自消去反应机理的理论研究

采用B3LYP方法6-311++G(d,p)基组,研究了CH_2XO(X=Cl、Br)自由基自消去反应的机理,找出了8条反应通道,其中生成HC(O)+HCl的通道和HCHO+Br的通道为主反应通道。通过波函数分析方法,探讨了反应过程中化学键的变化规律,为大气化学中CH_2XO(X=Cl、Br)的实验研究提供理论依据。     

瓦斯液相催化氧化制甲醇实验研究

以瓦斯为原料制备甲醇的实验研究,可以充分利用瓦斯资源。采用苯酐-尿素法制备了酞菁铜/分子筛复合物CuPc/Y,进一步将金属钯担栽在CuPc/Y上制备了0.5%Pd-CuPc/Y复合物。以0.5%Pd-CuPc/Y为催化剂、醋酸水溶液为溶剂进行了瓦斯液相催化氧化制甲醇的实验研究。结果表明:甲醇的生成量与反应压力、反应温度、催化剂用量、溶剂的酸度、反应时间存在正相关关系,与对苯醌添加量总体上也遵循正相关规律。在瓦斯初始反应压力4 MPa、催化剂用量2 g、溶剂中CH_3COOH与H_2O体积比4:1、对苯醌用量1 000μmol、反应时间3 h、反应温度130℃的条件下,甲醇的生成量为2 754μmol。分析瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应机理,认为0.5%Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化瓦斯选择氧化制甲醇反应同时遵循亲电取代机理和活性氧物种氧化机理。     

氨催化氧化实验中催化剂的选择

在中学化学演示实验中,氨催化氧化的实验是用铂作催化剂使氨氧化,其反应方程式为:4NH_3+5O_2(?)4NO(无色)+6H_2O2NO+O_2=2NO_2(红棕色)由于金属铂价格昂贵,一般学校因条件所限,对此实验无法做,教师只能是口述实验现象,学生观察不到实际的操作及现象,不能真正掌握氨催化氧化的原理。因此,要使一般学校都能做此实验,并且得到同样的实验效果,选择合适的催化剂是关键。我们在《化学     

AlCl3·6H2O催化合成醋酸正丁酯

以正丁醇和冰乙酸为原料,采用三氯化铝(AlCl3*6H2O)作催化剂合成醋酸正丁酯.考察了催化剂用量、原料配比和反应时间等因素对反应的影响.找到了一种无污染、催化活性高的催化剂--AlCl3*6H2O,确定了AlCl3*6H2O作为催化剂的最佳反应条件:醇酸比n正丁醇∶n冰乙酸=1∶0.7,催化剂用量为0.6 g,反应时间为2.0 h,产率高达98.6%(以0.2 mol冰乙酸为基准);并且对催化剂的重复使用效果作了研究.     

辛癸酸甘油酯催化加氢脱氧反应规律

以辛癸酸甘油酯为模型化合物,采用高压流动反应装置考察辛癸酸甘油酯在金属硫化物加氢催化剂CoMo/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3-HUSY和贵金属双功能催化剂Pt/SAPO-11催化剂上的加氢脱氧反应规律.结果表明:辛癸酸甘油酯在加氢催化剂上的反应包括加氢饱和、脱羧、异构化和裂化反应,主要产物为烷烃;采用Pt/SAPO-11催化剂的催化加氢产物中异构化烷烃比例明显提高,脱羧反应和裂解反应得到明显抑制.     

固体碱催化丙酮Aldol缩合反应

对丙酮经Aldol缩合制二丙酮醇（DA）的催化剂进行了研究，研制出新型催化剂Ca（OH）2/Al2O3，这种催化剂对丙酮的缩合反应具有较理想的活性及选择性。对催化剂Ca（OH）2/Al2O3的制备条件进行了较为详细的探讨。     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.     

丙酮缩甘油的合成研究

以甘油和丙酮为原料,经缩酮反应制备丙酮缩甘油.探讨了原料比、反应时间、催化剂用量、带水剂的选择及用量对产率的影响.合适的反应条件为:原料甘油:丙酮=1:3(物质的量比),反应时间5 h,催化剂用量为甘油质量的6%,丙酮作为带水剂,用量为V(甘油):V(丙酮)=1:4.5,在最佳条件下,该步反应取得了85%左右的较高收率...     

Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge~(Ru-C)(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top~(Ru)(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH_3OH→CH_3+OH、CH_3OH→CH_2OH+H和CH_3OH→CH_3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH_2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。     

三氯化铝催化合成醋酸正丁酯的研究

以正丁醇和冰乙酸为原料 ,采用三氯化铝 (AlCl3·6H2 O)作催化剂合成醋酸正丁酯 .考察了催化剂用量、原料配比和反应时间等因素对反应的影响 .确定了三氯化铝作为催化剂的最佳反应条件 ;醇酸比例为n正丁醇∶n冰乙酸 =1∶0 .7;催化剂用量为0 .6g ;反应时间为 2 .0h ;产率高达 98.4% (以冰乙酸为基准 ) .并且对催化剂的重复使用效果作了研究     

大气中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯与OH自由基降解反应的理论研究

采用量子化学计算方法,几何构型在M062X/6-31+G(d,p)理论水平,单点能在M062X/6-311++G(3df,2pd)理论水平下,对大气中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)与OH自由基反应的降解过程进行了详细的机理研究。结果显示:整个反应过程需要经历3个氢抽提反应通道,经过这3个反应通道分别生成3种不同的产物,即产物1 CH_3SP(O)(CH_3)OCH_2、产物2 CH_2SP(O)(CH_3)OCH_3和产物3 CH_3SP(O)(CH_2)OCH_3,其中生成产物1和产物2所需要跨越的能垒比生成产物3要低,在发生反应时的竞争优势更为明显;产物1CH_3SP(O)(CH_3)OCH_2和产物2 CH_2SP(O)(CH_3)OCH_3在环境中与氧化剂NO和O_2发生后继反应所生成的最终产物其毒性比反应物OSDMMP有明显的降低,而产物3 CH_3SP(O)(CH_2)OCH_3的最后降解产物其毒性与OSDMMP相近。     

聚甲氧基二烷基醚合成文献调研报告

聚甲氧基二甲醚是一类分子式为CH_3O(CH_2O)_nCH_3(简写DMMn,n≥1)的醚类化合物,含氧量高(42%~51%)且具有高的十六烷值(30),能改善柴油的燃烧性能减少排放,因而被认为是理想的柴油含氧添加物。特别是当n=3~8时,DMM3-8具有与柴油相近的性质,平均十六烷值76,按20%与柴油调和,碳烟和NO_x的排放能分别降低80%~90%和50%。DMMn分子中间为低分子量甲醛缩聚物,两端由甲基封端,通常由提供甲基的化合物,如甲醇,二甲醚和甲缩醛,和提供低聚甲醛的化合物,如甲醛,三聚甲醛和多聚甲醛,反应得到。因此,实现从甲醇到DMMn的转化不仅能延长甲醇产业链,消耗过剩的甲醇产能,而且有利于节能减排目标的实现。在早期,以硫酸或者盐酸为催化剂,催化甲醇和甲醛、多聚甲醛或者二氧戊烷反应合成DMMn。BASF公司采用H_2SO_4或者CF_3SO_3H为催化剂,甲醇、DMM、三聚甲醛和多聚甲醛为原料得到DMM1-10,但是催化剂腐蚀严重,而且原料转化率和DMM3-8的选择性都很低。BP公司采用分子筛或者酸性树脂为催化剂,通过复杂的工艺实现二甲醚和甲醛转化为DMMn,但是,产物中DMM3-8低于10%。近年来,中科院兰州化物所开展了离子液体催化甲醇和三聚甲醛反应合成DMM3-8的研究,产品单程收率达到50%,DMM3-8选择性大于70%。     

萃取法生产纯碱新工艺的研究

根据所附文献指出,合成金属盐类的通式; MCl+HY=MY+HCl 如:NaCl+CO_2+H_2O=NaHCO_3+HCl所产生的酸可以用萃取剂(胺类)除去。文献指出有一些胺已被试验过,如乙二胺(H_2N-CH_2-CH_2-NH_2),正丁胺(BuNH_2),二乙醇胺[HN(CH_2CH_2OH)_2],甚     

Pd／γ-Al2O3催化剂合成甲基异丁基酮

采用等体积浸渍法制备了Pd/γ-Al2O3催化剂,用于丙酮一步法常压气相加氢制甲基异丁基酮.通过X射线衍射仪(XRD)及比表面积测定仪(BET)表征催化剂.考察了反应温度、氢酮摩尔比和催化剂中Pd含量等工艺条件对转化率和选择性的影响.经筛选,制备的0.5%Pd/γAl2O3催化剂,在反应温度为180℃、H2与丙酮的摩尔比为1.7∶1.0、进料液相空速为3.8h-1的条件下,效果最佳.丙酮转化率达28.0%,MIBK选择性达59.0%.     

载体焙烧温度对Pt/FeO_x催化剂的CO催化氧化及其抗H_2O和CO_2的影响

以不同焙烧温度的FeO_x为载体制备了负载型Pt催化剂,考察了其在不同反应条件下的CO催化氧化性能及其抗H_2O和抗CO_2性能.结果表明:在CO+O_2条件下,Pt/FeO_x-300催化剂(载体经300℃焙烧)性能最好,可能与催化剂中最高的Pt物种分散度有关;而Pt/FeO_x-400催化剂中尽管Pt分散度较低,但其γ-Fe_2O_3晶相的存在使催化剂具有更强的还原能力,从而也保持了较高活性.在反应气氛中加入H_2O能有效促进催化剂活性和稳定性;反应动力学显示,H_2O的加入可能在催化剂表面形成大量羟基,而CO与表面羟基之间的快速反应开辟了新的反应路径,从而提高了反应活性.研究对理解不同晶相的FeO_x在H_2O和CO_2存在条件下的反应行为提供了实验证据.     

O（^3p）原子与丙酮和3.3—2甲基—2—丁酮化学反应动力学研究

用流动微波放电—化学发光方法测定O(~3p)原子与CH_3COCH_3和CH_3COC(CH_3)_3的化学反应速率常数k=3.37±1.00×10~(-12)exp(-7.03±0.22kcal.mol~(-1)/RT) (丙酮 0(~3p),T=373-503K)和k=4.61±2.60×10~(-11)exp(-5.46±0.44kcal·mol~(-1)/RT) (3.3-2甲基-2-丁酮 O(~3p),T=303-503K)并就测定的O(~3p)原子与一系列酮分子反应速率常数进行了讨论,估算了O(~3p)原子与各类C—H键反应速率的Arrhenius参数。发现与羰基相邻的C—H键与O(~3p)反应的活化能要略大于非相邻的同类键反应的活化能。还根据Evans-Polanyi关系式,对这些键的键能进行了讨论。     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

异佛尔酮合成反应动力学模型

研究以丙酮为原料液相法合成异佛尔酮的液相缩合反应动力学.考察NaOH为催化剂,催化剂用量、压力、温度、反应时间对反应的影响.结果表明,反应温度215~225 ℃、丙酮与水质量比3∶1、0.13 mol NaOH、压力3.8~4.5 MPa为最优反应条件,其表观活化能51.31 kJ/mol,对丙酮消耗速率的动力学方程-rA=0.953×103e-51 310/RTCA,经统计检验,所得反应速率方程是可信的,可用于反应器的模拟计算.