高能量密度叠氮硝胺添加剂

通过对硝仿系硝胺进行结构改性，往其中引入一个叠氮甲基，以代替三硝基甲基中的一个硝基，合成了三个新的带偕二硝基的叠氮硝胺，它们具有密度大（１．７—１．８ｇ／ｃｍ３）、氮含量高（质量分数约４０％）、氧平衡较好（质量分数－２３％—－３５％）、标准摩尔生成焓高（约５００ｋＪ／ｍｏｌ）及热安定性较好（热分解温度接近或高于２００℃）等特点，可望作为高能量密度材料的含能添加剂．     

N—（β—叠氮乙基）—2,4,6—三硝基苯胺的合成

以２，４，６－三硝基氯苯或２，４，６－三硝基苯甲硝胺为基质，通过亲核取代反应，用三种方法合成了Ｎ－（β－叠氮乙基）－２，４，６－三硝基苯胺，并以红外、氢核磁、化学电离质谱及元素分析鉴定了此化合物的结构，在所采用的三种方法中，以方法（Ⅱ）为优，工艺简便，反应时间短，产品得率高。     

2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成和生成历程的初步研究

该文报道了用DPT(或PHX)与脲(或硝基脲)在几种硝解剂中合成2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的方法。对DPT、PHX的硝解碎片参加反应的形式和反应副产物的形成特点作了初步研究和分析。结果表明:在硝解碎片中,二羟甲基取代基胺类碎片分子参加了与脲(或硝基脲)的缩合反应生成了产物,二羟甲基硝胺碎片分子不参加反应。用DPT为原料时副产物为HMX、RDX和小分子碎片,用PHX作原料时则没有RDX生成。     

N－（β－叠氮乙基）－2，4，6－三硝基苯胺的合成

以２，４，６－三硝基氯苯（苦基氯）或２，４，６－三硝基苯甲硝胺（特屈儿）为基质，通过亲核取代反应，用三种方法合成了Ｎ－（β－叠氯乙基）－２，４，６－三硝基苯胺，并以红外、氢核磁、化学电离质谱及元素分析鉴定了此化合物的结构．在所采用的三种方法中，以方法（Ⅱ）为优，工艺简便，反应时间短，产品得率高．     

由直链硝胺合成DPT

在硝酸－磷酸酐－硝基脲体系中硝解乌洛托品制备直链硝胺，并进一步将直链硝胺水解缩合制得ＤＰＴ。该文较详细地研究了温度及硝酸、磷酸酐和硝基脲各自的添加量对直链硝胺、ＤＰＴ和ＲＤＸ得量的影响。综合比较分析实验结果后，确定了一个较佳的反应工艺条件。该工艺条件为温度为１０℃，乌洛托品用量５ｇ，硝酸用量５０ｇ，五氧化二氧用量１０ｇ硝基脲用量９ｇ，ＤＰＴ单分子得率为１２６％。     

次甲基-双(1.5-二硝基-2-硝亚胺基-1.3.5-三氮杂环己烷)

近年来,由硝基胍合成高能多硝基化合物是一个活跃的课题。本研究简讯报导一个新的硝基胍衍生物——次甲基-双(1.5-二硝基-2-硝亚胺基-1.3.5-三氮杂环己烷)(1)。 题称化合物(1)是由次甲基-双(2-硝亚胺基-5-硝基-1.3.5-三氮杂环己烷)(2)用硝酸-乙酐混合物硝化制得。经过红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析及分子量测定的鉴定,确定化合物(1)为预想结构。     

多叠氮双磷酸酯的合成

通过酯化,开环及亲核取代等反应,合成了一种新型含能添加剂－多叠氮双磷酸酯。所合成的化合物经红外,核磁,质谱及元素分析鉴定,证明为２,２－二（氯甲基）－１,３－亚丙基四（β－叠氮乙基）双磷酸酯。该多叠氮双磷酸酯为无色粘稠液体,氮含量高,热安定性好,可望作为火炸药的含能添加剂。     

叠氮基取代芳环上仲硝胺基新亲核取代反应的研究

本文首次报告了叠氮基取代芳环上仲硝胺基的新亲核取代反应。运用这一反应,以特屈儿、N—(3—氯—2、4、6—三硝基苯基)—N′—(5—氯—2、4—二硝基苯基)亚乙基二硝胺为原料,从新的路线合成了4、6—二硝基苯并氧化呋咱(Ⅱ)及6—硝基苯亚二氧化呋咱(Ⅴ),使(Ⅱ)的合成工艺得到改进。本文还就溶剂对反应速率的影响进行了讨论。     

3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧丁烷均聚醚合成及性能

研究3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧丁环均聚醚(PAMNO)的合成及性能.采用BF3.Et2O作引发剂,BDO为助引发剂,合成出均聚醚PAMNO.采用DSC测定了PAMNO的分解温度、分解焓、玻璃化温度、及其与HMX,HNIW(六硝基六氮杂异伍兹烷),Al及AP的相容性.测定了PAMNO的机械感度.PAMNO的玻璃化温度低、分解温度和分解焓较高,常温下热稳定性较好,能与HMX,HNIW,Al及AP相容.PAMNO具有用作高能固体推进剂含能粘合剂的潜力.     

抗干蚀刻型光致抗蚀剂的研究

作者合成了叠氮甲基聚苯乙烯和卤甲基聚苯乙烯的两类光致抗蚀剂,并考察了它们的感光特性、增感特性及抗干蚀刻的性能。     

丁基硝酸酯乙基硝胺与高分子粘结剂混合体系的相互作用

运用半经验分子轨道理论PM3方法计算丁基硝酸酯乙基硝胺与高分子粘结剂:聚乙二醇(PEG),端羟基聚丁二烯,缩水甘油叠氮基聚醚,3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物的混合模型体系(高分子链节数n=1, 2, 3, 4),求得稳定几何构型.由色散能校正电子相关近似地求得其相互作用能ΔE.除PEG外,当n值增大时,混合体系的相互作用能趋于减小.混合体系中,2个子体系原子之间的最短距离为0.250～0.320 nm.     

2—（p—叠氮苯基）苯并噻唑的合成

用邻氨基硫酚锌盐与对氨基苯甲酸缩合得到２－（ｐ－氨基苯基）苯并噻唑，经重氮化，叠氮化获得２－（ｐ－叠氮苯基）苯并噻唑，用元素分析和波谱分析证实了其结构。     

叠氮基-1,4-四嗪环化机理的理论研究

在B3LYP/aug-cc-pvDZ水平上研究了叠氮基-1,4-四嗪分子构型、电子结构及叠氮-四唑异构化反应历程.采用NBO和AIM方法分析了异构化过程中各原子电荷和电子拓扑性质.结果表明:叠氮-四唑异构化反应始于叠氮基失去直线构型,叠氮基终端上的N9原子向环上N2原子接近,N2原子上的孤对电子进攻叠氮基,最终在N2和N9原子间成键形成四唑异构体.叠氮基中N—N—N键角的弯曲,闭环过程中电子的重新分布等因素使得反应具有较高的活化能.     

亚甲基的~1U和~(13)C-NMR化学位移

该文研究了由六次甲基四胺(HA)硝解生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)过程所形成的七种反应产物和中间体的亚甲基在硝酸中的~1H和~(13)C-NMR化学位移。     

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高能量密度材料是武器能源和威力的体现,炸药分子中引入环状结构有利于提高其能量密度。2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环［3,3,0］辛烷(双环HMX)的能量密度要高于1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)。该文利用苄胺、甲醛、乙二醛之间进行的缩合反应以及亚甲基二乙酰胺、亚甲基二硝胺与乙二醛之间的亲核加成反应合成了3种双环HMX的母体2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂双环［3,3,0］辛烷,并给出了相应的结构分析结果。     

2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂双环[3,3,0]辛烷的合成

高能量密度材料是武器能源和威力的体现,炸药分子中引入环状结构有利于提高其能量密度。２,４,６,８－四硝基－２,４,６,８－四氮杂双环［３,３,０］辛烷（双环ＨＭＸ）的能量密度要高于１,３,５,７－四硝基－１,３,５,７－四氮杂环辛烷（ＨＭＸ）。该文利用苄胺、甲醛、乙二醛之间进行的缩合反应以及亚甲基二乙酰胺、亚甲基二硝胺与乙二醛之间的亲核加成反应合成了３种双环ＨＭＸ的母体２,４,６,８－四取代－２,４,６,８－四氮杂双环［３,３,０］辛烷,并给出了相应的结构分析结果。     

2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮生成历程的~(15)N示踪原子研究

该文用~(15)N示踪原子对DPT上不同类型的胺基氮原子分别进行标记。有~(15)N标记的DPT在硝解剂中生成的硝解碎片分子与脲或硝基脲进行曼尼希缩合反应生成2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮产物,用质谱分析法鉴定反应物和产物中~(15)N原子的分布及丰度。研究结果表明:DPT上两种不同的胺基氮原子所在的硝解碎片分子的反应性是很不相同的。三亚甲基胺基氮原子100％地进入产物分子的4位,而硝基胺基氮原子100％地不进入产物分子。     

配合物[(TACN)Cu](N_3)_2的合成与结构

以三氮大环(TACN:1,4,7-三氮杂环壬烷)和叠氮酸盐为原料在合成双核铜配合物时得到一种单核铜配合物[(TACN)Cu](N3)2,由扩散方法培养了单晶,经元素分析和X-衍射结构分析测定了它的组成和晶体结构。铜离子由二个叠氮酸根的氮原子和一个三氮大环的三个氮原子配位成变形的四方锥构形。     

三硝基甲基化反应研究之一对一双(三硝基甲基)苯的合成研究

本文研究了运用四氧化二氮硝化对苯二醛二肟,经过对——双(二硝基甲基)苯的钾盐,合成对——双(三硝基甲基)苯的两段硝化法。在合成对——双(二硝基甲基)苯上,扩大了Ponzio反应的应用范围,比1969年发表的[1]Rowley和Frankel的方法,改变了合成路线,显著提高了产率。在合成对——双(三硝基甲基)苯上,把和向苯环上引入一个三硝基甲基的方法,推广到苯环上引入两个三硝基甲基,合成了这个新化合物,是这种三硝基化方法的一个发展。对苯二醛二肟与大过量的四氧化二氮的反应,虽然主要产物是偕二硝基化合物,次要产物是对苯二醛,但是确实伴有对——双(三硝基甲基)苯的生成,这就为在某些情况下从两段硝化法进展到一段硝化法,开辟了可能的途径。     

抗高血压药物硝苯吡啶的合成工艺研究

以乙酰乙酸甲酯、邻硝基苯甲醛、18％氨水或碳酸氢铵为原料，经Hantzsch反应合成2，6-二甲基-4-(2-硝基苯基)-3，5-二甲氧酰基-1，4-二氢吡啶(硝苯吡啶)。利用正交试验得到最佳反应条件，并对反应方法进行改进。