SeBrn(n=0,+1,+2)基态及SeBr低激发态的势能函数及微观性质

采用6-311 G**基组、B3LYP方法对SeBrn(n=0, 1, 2)分子离子基态进行了结构优化和频率计算,用TDB3LYP/6-311 G**含时方法对激发态B12Ⅱ、B22Ⅱ进行了计算,得到SeBrn(n=0, 1, 2)分子离子基态和SeBr分子激发态B12Ⅱ、B22Ⅱ的平衡几何结构、电子状态、谐振频率、偶极矩、离解能De等相关性质,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,光谱参数Be、αe、ωe、和ωexe,由此计算对应的光谱参数和力学性质.理论计算值与相关文献值吻合较好,说明用B3LYP(TDB3LYP)/6-311 G**方法计算SeBrn(n=0, 1, 2)分子离子基态和激发态微观结构性质是可行的.     

SeNn(n=0,+1,+2,-1)基态及SeN低激发态a(4ⅡI)、A 2Ⅱ势能函数与稳定性研究

采用6-311 G**基组、B3LYP方法对SeN＜n(n=0, 1, 2,--1)分子离子基态进行了结构优化和频率计算,用TDB3LYP/6--311 G"含时方法对SeN分子低激发态a(4Ⅱi)、A 2Ⅱ进行了计算,得到SeNn(n=0, 1, 2,--1)分子离子基态和SeN分子激发态a(4Ⅱi)、A 2Ⅱ的平衡几何结构、电子状态、谐振频率、偶极矩、离解能De等相关性质,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,由此计算对应的光谱参数(Be、αe、ωe、和ωeXe)和力学性质.理论计算值与相关文献值吻合较好,说明用B3LYP(TDB3LYP)/6-311 G**方法计算SeNn(n=0, 1, 2,-1)分子离子基态和SeN分子激发态微观结构性质是可行的.计算结果表明Se Nn(n=0, 1, 2,-1)分子离子基态是可稳定存在的,其稳定性次序为SeN-SeNSeN SeN2 .     

锗亚胺及其相关分子的密度泛函计算研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)水平优化计算了锗亚按、磷杂烯、磷杂锗烯和砷杂硅烯以及标题物质子化正离子的平衡几何构型.用优化计算的平衡几何构型,在B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的旋转势垒.在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)//B3P86/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的质子亲和能,质子化反应自由能(ΔG 298)和质子化反应的焓变(ΔH 298).计算结果表明标题物有较强的π键和负值较大的质子亲和能、ΔG 298和ΔH 298,有稳定的质子质子化正离子产物.计算的旋转势垒标表标题物分子有比较强的π键,质子化正离子的π键比对应的中性分子强.     

CO2热力学性质的量子化学计算

采用MP2,QCISD和密度泛函B3LYP方法,在6-311g**和6-311+g**水平上优化和计算了CO2和O2平衡几何结构、能量和谐性振动频率,导出了在标准条件(T=298.15 K,p=1.013×105Pa)下的熵、热焓和热容,并由此计算得到了CO2的标准生成焓和标准生成自由焓.结果显示,B3LYP/6-311G**方法计算得到的CO2和O2的平衡几何结构、能量、谐性振动频率、熵和热容与实验值符合最好;而MP2/6-311G**方法计算得到的CO2标准生成焓和标准生成自由焓与实验值符合最好.     

HCNO与F反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了大气环境中F与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:F与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,F加成到HCNO分子中O原子上消去OF基团的反应是主要反应通道,P1(HCN+OF)为主要产物.     

DFT研究大气环境中HCNO与Cl反应的产物通道

用密度泛函理论研究了大气环境中Cl与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:Cl与HCNO分子的反应通过Cl对HCNO分子中O或C原子进攻的多步反应得到了三种产物.其中,Cl加成到HCNO分子中O原子上消去OCl基团的反应是主反应通道,P1(HCN+OCl)为主要产物.     

As2（X1∑g+）基态的平衡结构与光谱常数

运用B3P86,B3LYP,QCISD,QCISD(T),CCSD,CCSD(T)等方法、6-311G,6-311++G(d,p),6-311G(df),6-311++G(3df),6-311+G(3df),aug-cc-pvdz等基组对As2基态的平衡结构进行优化计算.计算结果与实验值进行比较,得出B3LYP/6-311+G(3df)基组为最优基组;然后对As2基态进行谐振频率计算,得到谐振频率cm-1,并进行单点能扫描计算,用最小二乘法拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与As2基态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.这些数据为砷团簇研究提供了理论依据.     

Equilibrium Structure and Spectroscopy Constant for the Ground State X1Σ+g of As2

运用B3P86,B3LYP,QCISD,QCISD(T),CCSD,CCSD(T)等方法、6-311G,6-311++G(d,p),6-311G(df),6-311++G(3df),6-311+G(3df),aug-cc-pvdz等基组对As2基态的平衡结构进行优化计算,计算结果与实验值进行比较,得出B3LYP/6-311+ G(3df)基组为最优基组；然后对As2基态进行谐振频率计算,得到谐振频率cm-1,并进行单点能扫描计算,用最小二乘法拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与As2基态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.这些数据为砷团簇研究提供了理论依据.     

基态BeO、BeF的势能函数与结构

采用Gaussian 03软件中的B3LYP、B3P86等方法和6-311G、3-21G、D95、6-311++G、MTS-mall、DGTZVP2、DGTZVP等基组对BeO和BeF分子的基态几何构型进行了结构优化和频率计算.根据优化和频率计算的结果进行分析比较,最终确定D95、6-311G、MTSmall为最优基组.然后用同样的方法对优选出来的基组分别对BeO和BeF分子的基态分子进行单点能扫描计算.用Murrell-Sorbie函数表示出分子解析势能函数,得出相关系数和力常数,并计算出各个分子的光谱数据,结果与实验值吻合较好并且优于其他文献值.     

1,3-二甲基-5-吡唑-2,4-二氯苯甲酸酯的电子性质

利用ab initio HF和密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G*基组下对1,3-二甲基-5-吡唑-2,4-二氯苯甲酸酯及其同分异构体进行了构型优化和频率分析.在6-31 G**,6-311G*,6-311 G*和6-311 G**不同基组下进行了能量计算,系统分析了前线分子轨道特征和能级分布规律.计算结果表明:标题化合物比其同分异构体的能量低、结构稳定.     

分子场理论分析R2Fe17—xMx和R2Fe17N3稀土合金

用分子场理分析分析了稀土化合物Ｒ２Ｆｅ１７－ｘＭｘ和Ｒ２Ｆｅ１７Ｎ３（Ｒ＝Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ：Ｍ＝Ａｌ；ｘ＝０，２）的温度磁化曲线，计算出分子场 数ｎＲＲ，ｎＲＦ，ｎＦＦ。由分子场系数，计算了Ｆｅ－Ｆｅ、Ｒ－Ｒ、Ｒ－Ｆｅ的相互作用对Ｔｃ的贡献ＴＦＦ、ＴＲＲ、ＴＲＦ。     

阳离子SiX+(X=F,Cl,S,P,Br)分子光谱和分子特性的理论研究

应用密度泛函B3LYP方法合并Dunning等人的相关一致自恰基组d-aug-cc-pVxZ(x=D，T，Q，5，6),研究了阳离子SiX+(X=F,Cl,S,P,Br) 的基态光谱常数和分子特性.首先对所研究分子进行单点能扫描，并将结果拟合到SPF展式，然后从SPF展式抽取光谱常数.结果表明，随着基组的不断增大，各种光谱常数很好的自洽收敛.最后，我们将结果外推到CBS极限，理论计算结果和已报到的实验结果以及其它理论值都非常吻合.其中SiS+,SiP+,SiBr+分子的部分光谱常数的理论值为首次报道.     

壳聚糖脱乙酰度的计算

提出应由壳聚糖中氨基质量分数或自由氨基质量分数来计算壳聚糖脱乙酰度。y表示壳聚糖脱乙酰度,x表示氨基质量分数或自由氨基质量分数,理论计算公式分别为:y=203.195x/(16.02262+0.42037x)、y=20.2021x/(16.02262+0.041794x),用计算机拟合,得到以上两式的拟合方程式:y=0.01553+12.64534x-0.31447x²+0.00546x³、y=0.01553+1.25722x-0.00311x²+5.36265×10^-6x³,两方程相关系数R均为1,标准偏差均为0.00663。由拟合方程计算出壳聚糖脱乙酰度,能准确地反映出壳聚糖的实际脱乙酰化程度。     

盐酸在蔗糖水溶液中表观热力学性质的研究

在恒定蔗糖质量分数x=0.100条件下,应用经典电动势方法测定无液体接电池的电动势：Pt,H2(1.013*10^5Pa)HCl(m),Sucrose(x),H2O(1-x)AgCl0Ag根据测得该电池的电动势,确定了混合溶液中AgCl-Ag电极的标准电极电势,。讨论了盐酸的迁移性质。     

Ti替代La对AB3型储氢合金的结构与电化学性能的影响

研究(La1-xTix)2MgNi8.25Co0.75(x=0、0.1、0.2)合金的微观结构与电化学性能。相测试结果显示:所有合金都是由(La,Mg)Ni3和LaNi52个主相所构成的,晶胞参数随着Ti的替代而逐渐减小,这是因为Ti的共价键半径(0.132 nm)小于La(0.169 nm)所引起的。电化学测试结果表明:所有的合金电极经过4次活化后都能够达到最大放电容量,且放电容量随着Ti含量的增加而减少,从x=0时的384.6 mAh/g降低到x=0.2时的321.9 mAh/g,合金电极的循环寿命则从x=0时的53.1%提高到x=0.2时的67.8%,合金在1 200 mA/g时的高倍率放电性能先从x=0时的59.3%升高到x=0.1时的66.5%,然后又降低到x=0.2时的63.1%。此外,电化学动力学也显示出先增大后减小的特点。造成以上电化学性能变化的原因是Ti的加入一方面起到了脱氢催化的作用,另一方面使合金表面形成了致密氧化层,虽然阻止了合金进一步的腐蚀,但也降低了合金电极的动力学性能。     

阳离子XY+(X,Y=Li,Na,K)光谱常数和分子特性计算

用三参数密度泛函B3LYP和耦合族理论CCSD(T)方法对6个阳离子分子XY (X,Y=Li,Na,K)的基态进行频率和结构优化计算,获得了其平衡键长re和谐振频率ωe.进而在全空间上进行势能扫描,获得的离散势能点被拟合到SPF函数,从拟合函数中抽取相应的光谱常数,包括非谐振频率ωexe、旋转常数Be、离心畸变常数De和旋振相互作用常数αe,解离能等分子特性也进行了计算.为了研究基组对结构和光谱常数的影响,分别应用6-311 G(d,f),6-311 G(2df,2pd),6-311 G(3df,3pd)3种基组,同时验证计算结果的一致性.结果表明:CCSD(T)计算的光谱常数结果更接近实验值;6-311 G(2df,2pd),6-311 G(3df,3pd)的结果比较一致,但对个别分子离子的光谱常数ωeye和ωeze3种基组显示出了较大的差异.理论计算的结果和可获得的实验结果以及其它理论计算结果符合得比较好.     

锌与羟基的配位作用及晶状氢氧化锌的溶度积

为对文献[1]报道的ε-Zn（OH）2的溶度积值作更准确的测定,用溶解度法研究了Zn2+与羟基的配位作用,在25℃下测定了ε-Zn（OH）2在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度（μ=2）.在所研究体系中揭示出存在Zn（OH）+,Zn（OH）20,Zn（OH）3-和Zn（OH）42-配离子.用图解法和松驰法计算出相应配离子的稳定常数相一致,结果为:β1=8.1×104,β2=6.3×1011,β3=3.9×1014,β4=1.2×1018.同时求出了更为准确的ε-Zn（OH）2的溶度积Ksp=10×10-17.     

Influence of Cr content on the microstructure and mechanical properties of Cr_xFeNiCu high entropy alloys

The effect of Cr content on the microstructure and mechanical properties of Cr_xFeNiCu high entropy alloys(HEAs) was firstly studied by first-principles calculations.The calculated results show that the hardness of the alloys increased with the expense of its plasticity decrease,if the content of Cr in the alloy increased.In order to verify the calculated results,Cr_xFeNiCu(x=0.8,1,1.5 and 2) high entropy alloys were synthesized by vacuum induction melting in the present study.The results show that as the value of x increased from 0.8 to 2,the crystal structure changed from single phase face centered cubic(FCC) phase to a mixture of FCC and body centered cubic(BCC) phases.For the single phase FCC(x=0.8) structure,both the tensile strength and hardness values were low,which were 491.6 MPa and 322.2 HV respectively,however,the plasticity was high,reaching 33.2%.With the formation and growth of BCC phase(x=2) the tensile strength and hardness of the alloy were significantly improved,which were 872.6 MPa and 808 HV,respectively.     

Human basophil degranulation triggered by very dilute antiserum against IgE

When human polymorphonuclear basophils, a type of white blood cell with antibodies of the immunoglobulin E (IgE) type on its surface, are exposed to anti-IgE antibodies, they release histamine from their intracellular granules and change their staining properties. The latter can be demonstrated at dilutions of anti-IgE that range from 1 x 10(2) to 1 x 10(120); over that range, there are successive peaks of degranulation from 40 to 60% of the basophils, despite the calculated absence of any anti-IgE molecules at the highest dilutions. Since dilutions need to be accompanied by vigorous shaking for the effects to be observed, transmission of the biological information could be related to the molecular organization of water.     

(Bi0.94(Na0.94-xLix))0.5Ba0.06TiO3压电陶瓷的电性能与微观结构

采用传统陶瓷工艺制备了(Bi0.94(Na0.94-xLix))0.5Ba0.06TiO3(缩写为BNBT6 - xL)无铅压电陶瓷.研究了Li+取代A位Na+后,(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(缩写为BNBT6)陶瓷的物性变化.x在0.01 ～0.11之间变化,BNBT6陶瓷三方-四方共存的晶体...