系列瓜环与甲基黄作用体系研究

利用1H NMR技术和紫外-可见吸收光谱法考察了七元瓜环(Q[7])及对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与甲基黄的分子包结作用,以及体系pH值对主客体作用的影响.结果表明,在体系pH约为1的条件下, Q[7]、TMeQ[6]与甲基黄均有明显的主客体相互作用,形成了1∶1的包结配合物,包结常数KQ[7]-g为3.54×106 L·mol-1,KTMeQ[6]-g为2.50×106 L·mol-1.测试了上述客体与不同瓜环作用体系的线性范围和检出限.     

两种六元瓜环与钆(Ⅲ)离子的超分子自组装

本文利用X射线单晶衍射方法测定了六元瓜环(Q[6])和对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])与钆(Ⅲ)离子形成的配合物的结构。结果表明,Q[6]-Gd(Ⅲ)离子和TMeQ[6]-Gd(Ⅲ)离子都形成1∶2的配合物,配合物通过氢键网络形成超分子链。     

1，4二环己基取代六元瓜环与Sr（Ⅱ）自组装实体的合成与晶体结构

合成了-1，4二环己基取代六元瓜环(DCYQ[6])与硝酸锶形成的配合物，其结构为单晶X-射线衍射方法所确定。在此自组装结构中，一个DCYQ[6]分子包结一个硝酸个阴离子，而在DCYQ[6]的两羰基极性端口又与两锶离子作用形成一分子胶囊结构，而这些分子胶囊间又通过氢键自组装形成一维超分子结构。     

对称四甲基六元瓜环、钠离子、对硝基苯酚三元配合物的晶体结构

在有机分子存在条件下,制备得到对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与Na离子的晶体,并利用单晶X-射线衍射分析方法对其结构进行了测定.结果表明,在对硝基苯酚存在条件下,两个Na离子分别与TMeQ[6]两个端口的两个羰基氧原子直接配位,形成典型的“分子胶囊”结构.“分子胶囊”间通过共用水分子而形成了一维超分子链.而NO2-Ph-OH通过与TMeQ[6]的π-π堆砌和C-H…π相互作用有序地排列在超分子链的周围.     

瓜环与链状客体自组装结构模式的考察

以核磁共振技术为研究手段,系统考察了瓜环(Cucurbit[n]urils n=6)为主体,链状多元胺化合物N,N'-二(吡啶甲基)-二胺基烷烃为客体的主客体包结实体自组装过程及其特殊结构,这些结构还得到ESMS质谱分析的支持.     

[Co(bamp)(camp)Cl][ZnCl4]配合物的合成、分离与NMR结构解析

用过氧化物法合成,并通过Dowex50W×2(H )阳离子交换柱分离得到[Co(bamp)(camp)Cl][ZnCl4](bamp=2,6-(二胺基次甲基)吡啶),camp=6-腈基-2-胺基次甲基吡啶)多吡啶环配合物.元素分析、质谱及13C,1HNMR检测表明:该目标配合物是一经式几何异构体(meridional geometrical isomer),分子结构具有σv对称性,且常常具有强配位能力的腈基(—CN)在此并不参与配位反应.     

银电极上N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N'-β-吡啶甲酰基硫脲的原位SERS光谱电化学研究

N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N'-β-吡啶甲酰基硫脲(N-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-y1)-N'-nicotinoylthioure,简称DMPNT)是一种新合成的功能性分子,被证明有良好的生物活性,也有望成为草坪地专用除草剂.目前对于DMPNT的分子光谱学研究尚未有报道.采用BLYP/6-311G算法对DMPNT分子进行结构优化及其振动进行了理论归属,利用表面增强拉曼光谱及原位拉曼光谱电化学考察了DMPNT自组装单层在银电极表面自组装行为.实验结果表明:DMPNT以巯基为吸附位点作用于银,吡啶环靠近电极表面.随电位负移,DMPNT分子在电极表面吸附构型发生变化:吡啶环翻转,氨基和甲氧基靠近表面,随着电位负移到-1.2 V,电极表面分子最终脱附.     

基于氢键自组装的新型偶氮树枝状聚合物的制备及表征

首先采用4-氨基苯甲酸乙酯和MPEG-1000为原料,分别通过重氮化、醚化和水解反应合成了偶氮苯单体MPEG-1000-Azo-COOH;然后以3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯和4-羟基吡啶为原料,通过醚化、水解和酯化反应制备了单体3,4,5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯;最后将单体MPEG-1000-Azo-COOH和单体3,4,5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯按摩尔比1:1进行氢键自组装,得到了目标聚合物.采用1H NMR、DSC、POM等对各单体和自组装产物的化学结构和相结构进行了表征.实验结果表明:通过多步化学反应成功制备了高纯度的目标单体和聚合物;通过氢键自组装获得的目标树枝状聚合物表现出更为丰富的相结构.     

柱芳烃单分子管人工通道构筑及其对手性氨基酸的选择性跨膜输送

该课题通过设计结构精确的分子单体,通过氢键、配位作用及疏溶剂作用和pi-pi堆积作用等为驱动力,构筑多层次的自组装体系,进而探索组装体的功能。2013年度,我们根据计划书要求开展工作,在以下几个方面取得重要进展:(1)设计了一类三角型平面分子,在其周围引入单N-苯基联二吡啶VB+,通过葫芦脲[8]对两个VB单元的强络合作用,在水相中实现了有序蜂窝型超分子有机框架(SOF)结构的自组装。(2)设计了两类刚性四面体分子,分别引入4个紫精和四硫富瓦烯片段,在把紫精还原或把四硫富瓦烯氧化为正离子自由基后,这两类正离子自由基在水相强烈堆积,从而诱导其形成三维网络超分子组装结构。(3)利用氢键控制芳香酰胺线性分子的构象,从而研究其结构-性质关系,并进而利用构象控制开展分子识别与自组装研究。1利用单分子力谱首次研究了驱动形成芳香酰胺螺旋孔状结构的氢键的强度及不同位置氢键强度的差异;2利用手性离子对识别,从并入氢键折叠片段的UPy四氢键组装单体构筑了一类交替堆积的手性超分子聚合物;3设计合成了两个大环分子,引入酰胺和1,2,3-三氮唑片段,通过对二酰胺和三碘客体分子的氢键和卤键结合,研究了分子间氢键和卤键的相对强度;4设计了新的双卟啉和三卟啉主体分子,通过分子内氢键诱导其形成刚性梳型构象,进而用于研究配位作用和堆积作用协同诱导的多组分超分子结构组装。(4)在配位自组装研究方面取得重要进展:1研究了含有氮杂环卡宾-金属键的金属有机大环分子的合成,发现氮杂环卡宾与11族金属(Cu,Ag,Au)可以形成较强的配位键,由此获得了中间桥连基团是不同长度、含有不同吡啶数目的系列金属有机大环分子;2对含有多配位位点的氮杂杯吡啶大环分子进行配位组装及金属簇可控合成的机理进行了深入研究。发现含有多个配位位点的氮杂杯吡啶大环分子可以结合多个金属离子,形成一个分立的组装结构,并且一种大环分子与某种特定金属形成的复合物结构具有很好的稳定性,金属与配体的比例较为固定。(5)利用柱芳烃为骨架,构筑了一类新的自组装单分子纳米管,通过引入由苯丙氨酸构成的肽链,延长了单管长度并引入手性,从而实现了对氨基酸跨膜输送的手性选择性。     

4,4′-联吡啶桥联Ni、Co三维配合物的合成与结构

由 Ni( Cl O4) 2 · 6H2 O和 Co( Cl O4) 2 · 6H2 O分别与 4 ,4′-联吡啶、1 ,4 ,7-三氮杂环壬烷 ( tacn)反应 ,得到两种配合物 [Ni( 4,4′-bpy) 3( H2 O) 2 ]( 4,4′-bpy) ( OH) ( CH3OH) ( Cl O4) ( 1 )与 [Co( 4,4′-bpy) 3( H2 O) 2 ]( 4,4′-bpy) ( OH)( CH3OH) 2 ( Cl O4) ( 2 ) ( 4,4′-bpy:4 ,4′-联吡啶 ) ,并进行了元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等表征 .单晶结构数据表明 ,晶体 ( 1 )属于单斜晶系 ,空间群为 C2 /c,a=1 .7990 ( 9) nm,b=1 .1 4 2 ( 6) nm,c=2 .4 433( 1 2 ) nm,β=91 .936( 1 0 )°,V=5 .0 1 7nm3,Z=4 ,该配合物由 4 ,4′-联吡啶桥联过渡金属形成一维链状结构 .单齿配位的吡啶环上的未配位氮原子与配位水形成了氢键 ,将链连接成二维铁轨型结构 .此结构再通过未配位 4 ,4′-联吡啶、配位水、氢氧根之间形成的氢键而连接成三维网状结构 .未配位的 4 ,4′-联吡啶、甲醇、氢氧根离子、高氯酸根离子被包合在这种网络中 ,展示出一定的包合现象 .此外 ,未配位的 4 ,4′-联吡啶的吡啶环与配位的 4 ,4′-联吡啶的吡啶环之间存在 π-π相互作用 .晶体 ( 2 )与晶体 ( 1 )有相同的结构特性 ,晶体也属于单斜晶系 ,空间群为 C2 /c,a=1 .790 1( 1 7) nm,b=1 .1 5 0 7( 1 1 ) nm,c=2 .4     

氨基醇取代吡啶酰胺锌(Ⅱ)配合物的合成与光谱表征

合成了4种氨基醇取代吡啶酰胺分子吡啶-2,6-二[N-(1'-羟乙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(2'-羟丙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(1'-甲基-2'-羟乙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(1',1'-二甲基-2'-羟基)甲酰胺]的锌(Ⅱ)配合物,通过元素分析方法确定了配合物的化学组成,比较分析了配位前后游离配体与配合物的红外和紫外吸收光谱,并采用紫外光谱滴定法对配体与Zn(Ⅱ)离子在溶液中的配位行为进行了模拟研究。结果显示4种锌(Ⅱ)配合物的配位模式相同,均为1∶1型(ML),其中酰胺键的N原子和吡啶环的N原子作为配位原子参与金属离子Zn(Ⅱ)配位成键。     

N-芳基-吡啶甲酰胺配体的合成及其结构表征

在文 [1 ]合成Ｎ ,Ｎ’ 二苯基 2 ,6 吡啶二甲酰胺等 9种带吡啶环配体的基础上 ,又合成出一系列Ｎ 芳基 吡啶甲酰胺的配体 ,并对它们的结构性质进行了表征 .1　实验部分1 .1　仪器与试剂所用仪器同文 [1 ],除 2 吡啶甲酸 (ＡＲ ,ＡＣＲＯＳ)外 ,其它试剂同文 [1 ].1 .2　配体的合成合成了 6种配体 ,它们的编号、名称和缩写列于表 1 .表 1　 6种配体的编号、名称和缩写编号　　名称缩　写1Ｎ 羟基 Ｎ 苯基 2 吡啶甲酰胺ＨＰＰＨＡ2Ｎ 苯基 2 吡啶甲酰胺ＨＰＰＡ3Ｎ 对甲氧基 苯基 2 吡啶甲酰胺ｐ ＭｅＯ ＨＰＰＡ4Ｎ 对甲苯基 2 …     

9aH-喹嗪类化合物的合成、表征和乙酰胆碱酯酶抑制作用初步研究

以丁炔二酸二甲酯分别与吡啶、喹啉或异喹啉等化合物反应合成了一系列9 aH-喹嗪类化合物,用1HNMR、13C NMR、MS、IR和元素分析方法确认了该类化合物的结构,初步考察了该类化合物对乙酰胆碱酯酶(AchE)的作用,发现化合物9 aH-喹嗪-1,2,3,4-四羧酸甲酯(1),4 aH-吡啶并[1,2-a]喹啉-1,2,3,4-四羧酸甲酯(6)和10-乙酰氧基-4 aH-吡啶并[1,2-a]喹啉-1,2,3,4-四羧酸甲酯(7)对乙酰胆碱酯酶表现出较好的抑制作用,IC50分别达到28.37,27.76,25.46μmol/L。     

Synthesis of a symmetrical tetrasubstituted cucurbit[6]uril and its host-guest inclusion complex with 2,2′-bipyridine

Synthesis of a symmetrical tetrasubstituted cucurbit[6]uril has been achieved by using the diether of dimethylglycoluril (1) and the dimmer of glycoluril (2). The structure of the symmetrical tetramethylcucurbit[6]uril (TMeQ[6]) has been determined by single crystal X-ray diffraction, ^1H NMR spectroscopy and ESMS. The ^1H NMR spectra of 2,2‘-bipyridine added to TMeQ[6] reveal that the host-guest inclusion complex was easily formed.     

2,6-双(N-(3'-吡啶甲基)酰胺基)吡啶与钴(Ⅱ)的配位聚合物的合成、结构与性质

以3-氨甲基吡啶和2,6-二吡啶甲酸为原料合成了多功能桥联配体2,6-双(N-(3'-吡啶甲基)酰胺基)吡啶(L),配体L和硫酸钴反应得到了一个新的配位聚合物[Co2(L)2(CH3OH)4(SO4)2]n·4n CH3OH(配合物1),通过单晶X射线衍射测试、红外光谱和元素分析对该配合物进行结构表征.结果表明,配合物1具有20-元大环的双核结构亚单元,通过配体L和SO2-4双桥联成一维双链结构,再通过链间弱的C—H…O氢键作用组装成三维的超分子.此外,对配合物1的磁性和热稳定性进行了研究.     

新型4-苯甲酰氨基-N-(6-甲基吡啶-2-基)苯甲酰胺配体及其氟硼化合物的合成

以2-氨基-6-甲基吡啶和4-氨基苯甲酸甲酯为原料,合成得到了新型配体4-苯甲酰氨基-N-(6-甲基吡啶-2-基)苯甲酰胺(L2)及其N,O-吡啶氟硼荧光化合物(C2),采用~1H NMR、~(13)C NMR、ESI-MS和IR对其结构进行表征,并通过密度泛函理论计算初步探究了新型N,O-吡啶氟硼化合物C2的光学性能。结果表明:新型N,O-吡啶氟硼化合物C2具有典型的荧光特性。     

含哌嗪基团的芳氧乙酸酯类化合物的合成及其促学习记忆作用的研究

目的合成一系列2-[1-(2-吡啶)乙氧基]乙酸2-[4-取代哌嗪]乙酯类化合物,对其促小鼠学习记忆作用进行研究。方法将2-乙基吡啶进行NBS溴代反应,得到α-溴代2-乙基吡啶(2),化合物2与α-羟基乙酸乙酯反应得到芳氧乙酸乙酯(3),化合物3与1-取代-4-羟乙基哌嗪(5a-5g)进行酯交换得到目标化合物2-[1-(2-吡啶)乙氧基]乙酸2-[4-取代哌嗪]乙酯(6a-6g)。挑选两个化合物6a和6d,对其进行小鼠水迷宫实验,评价其促小鼠学习记忆活性。结果合成了一系列含哌嗪基团的芳氧乙酸酯类化合物,通过1H-NMR和红外光谱确证了其结构。结论小鼠水迷宫实验结果表明化合物6a和6d对乙醇所致小鼠学习记忆再现困难具有明显改善作用(P0.05)。     

对称四甲基六元瓜环的主客体包结配合物

利用^1H NMR技术，考察了新近合成的改性瓜环——对称四甲基六元瓜环(TmeQ[6])与5，5’-二甲基-2，2’-联毗啶(55’)、N-卞基-3-羟基吡啶(f9)、2-苯基-咪唑[4，5-f]，10-邻菲咯啉(SCI)以及N，N’-二卞基-4，4’联吡啶(fx)等一系列有机化合物为客体的相互作用，解析、推测和归纳了这些作用产物的结构特征。     

几种环蕃的合成和CTV—5,10—二酮的立体结构的测定

以溴化四正丁铵为催化剂,在相转移催化条件下以KMnO_4氧化环三(邻亚藜芦基)(Cyclotriveratrylene,简称CTV),得到了CTV-5,10-二酮。经~1H-NMR和X-射线衍射法测定,为一近似的“马鞍”形立体结构。此化合物属正交晶系,空间群为D_(2h)~(25)-Pbca。晶胞参数为a=14.301(3),b=16.411(4),c=24.040(4)(?),V=5642.0(?)~3,F(000)=2400(e),Z=8,Dc=1.33g/Cm~3,μ_(MoKa)=1.1cm~(-1)。用SHELXTL直接法解出,以最小二乘修正。 用稀释法合成了1,10-二氧代-2,9-二氮杂-[10](2,6)-吡啶并环蕃和1,10,17,26-四氧代-2,9,18,25-四氮杂[2]邻环[2](2,6)-吡啶并[2]邻环[2](2,6)-吡啶并环蕃。     

部分甲基取代瓜环合成技术的改进与分离的研究

瓜环(cucurbit[n]uril)是继冠醚(crown ether)、环糊精(cyclodetrin)和杯芳烃(calixarene)之后备受瞩目的一类新型笼状大环主体分子化合物,它在主客体化学、自组装超分子化学等领域展现良好的应用前景.然而,瓜环的溶解度小、分离纯化难限制了它的进一步研究与应用.本文研究了以苷脲二聚体和甲基苷脲二醚合成部分甲基取代瓜环(n=5,6,7)的技术(即合成二甲基取代五元(DiMe-Q[5])、对四甲基取代六元瓜环(TMe-Q[6])、二甲基取代七元瓜环(DiMe-Q[7])的混合物);并研究了色谱分离部分甲基取代瓜环的方法,经1HNMR表征证明,用色谱分离的方法可分离得到纯度较高的DiMe-Q[5]、TMe-Q[6])和DiMe-Q[7]).