1-戊烯热裂解反应机理的数值模拟

运用Materials studio分子模拟软件和Aspen plus过程模拟软件相结合的方法,首次对大分子烯烃(1-戊烯)热裂解自由基机理进行模拟。利用Materials studio软件将1-戊烯进行结构优化,通过C—C键和C—H键长的分析,初步得到各自由基反应,并通过进一步计算得到活化能和指前因子等参数,再利用Aspen plus进行过程模拟得到产物浓度分布。结果表明:1-戊烯经过Materials studio模拟软件结构优化得出可能发生的链引发路径有5条,可能发生的热裂解自由基反应共42个,经过Aspen plus软件对单一路径和总路径进行模拟计算,从而简化甄选出17个主要的自由基反应,这17个自由基反应构成了由1-C_5H_9·-3、1-C_5H_9·-4、1-C_5H_9·-5的3个自由基形成的4个循环反应。1-C_5H_9·-3断C-C键形成循环1,生成1,3-C4H6和CH4;1-C_5H_9·-4断C—H键形成循环2,生成主要产物C2H4和CH4,同时断C-C键形成循环3,生成C3H6和C2H4;1-C_5H_9·-5断C—C键形成循环4,生成C2H4和C3H6。经验证,简化模型是可行的,为大分子烯烃热裂解机理的研究提供了一个新的研究思路。     

侧链含烯丙基环戊二烯衍生物与Ru_3(CO)_(12)的反应

将C5H5CR1R2CH2CH CH2[R1=R2=CH3(1);R1=CH3,R2=C3H7(2);R1=CH3,R2=C4H9(3);R1,R2=(CH2)5(4);R1=CH3,R2=C6H5(5)]与Ru3(CO)12在二甲苯中加热回流,合成了5个新的双核配合物[(η5-C5H4CR1R2CH CHCH3)2Ru2(CO)4][R1=R2=CH3(6);R1=CH3,R2=C3H7(7);R1=CH3,R2=C4H9(8);R1,R2=(CH2)5(9);R1=CH3,R2=C6H5(10)].通过元素分析、IR,1HNMR对其结构进行了表征.结果表明:产物中侧链烯丙基部位的双键发生了迁移,并没有与金属配位.对烯烃异构化反应可能的机理进行了探讨.     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法，在6—311＋＋G^＊＊基组水平上，计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明，[CH3NO2]^＋发生氢转移后，O-N键的断裂是2步反应，第一步是分子内的H原子转移到O原子上，生成中间体[CH2N（OH）O]^＋，反应位垒为106．5kJ／mol；第二步是中间体中O-N键断裂，这步的反应位垒为105．5kJ／mol，理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成，生成一氢键复合物（H-Complex），该反应位垒为176．2kJ／mol，H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-，或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge~(Ru-C)(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top~(Ru)(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH_3OH→CH_3+OH、CH_3OH→CH_2OH+H和CH_3OH→CH_3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH_2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。     

五氟乙烷灭火剂高温热解机理研究

根据均裂的化学键类型提出了五氟乙烷(C2HF5)的9条初级裂解反应路径,采用DFT／B2LYP／6.31G*、DFT／B2LYP／6.311G**、MP2／6.31G*和MP2／6.311G**方法计算了C2F5H各裂解反应的焓变、中间态分子模型以及反应中生成的卡宾的能态。结果表明C2HF5裂解最易发生H转移反应生成C2F4;伴随H转移生成CF3CF:卡宾,F转移生成CHF:,C—C键断裂生成CF2H·和CF3·,自由基或卡宾之间相互结合生成微量的C2F6、C4F8和C4F10等气体产物。热解实验证实,C2HF5在750～850℃时主要发生脱HF反应生成C2F4,随着反应温度的增加,C2HF5分解程度提高。理论计算的C2HF5裂解产物与实验检测结果一致。     

烷基氮氧自由基推拉效应的ab initio研究--I.烷基氮氧自由基的ESR波谱

研究了烷基氮氧自由基的 ESR波谱。结果表明 :室温条件下 H2 NO· ,CH3NHO· ,(CH3) 2 NO·和 (C2 H5) 2 NO·自由基均能产生 5条、7条、2 1条和 1 3条偶合分裂峰 ,相应的 H原子和 N原子与自由基单电子之间的偶合分裂常数分别为 :αH=1 1 .9,αN=1 1 .9(CH3OH中 ) ;αH=1 3.8,αN=1 3.8(CH3OH中 ) ;αH=1 2 .3,αN=1 5.2 (CCl4 中 ) ;αH=1 0 .3,αN=1 5.2 (CCl4 中 ) ;同时 ,讨论了 (C2 H5) 2 NO·在不同有机溶剂中的偶合分裂常数及可能的衰变机理     

Al2O3催化下的取代β-羟基胺Schiff碱衍生物的C-C键裂解反应

探讨了中性Al2O3催化下的取代β-羟基胺Schiff碱衍生物的C—C键裂解反应,结果表明,在Al2O3存在下,由取代苯甲醛与1,2-二苯基-2-氨基乙醇形成的亚胺类化合物很容易通过逆ene反应过程发生α,β-C—C键断裂,且反应不受芳醛分子中邻位基团的影响.通过跟踪反应进程,提出了可能的反应机理.     

几个二价稀土金属配合物的催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应活性研究

研究了二价稀土金属配合物(η5:η1-C9H6CH2CH2CH2NMe2)2YbII(1),[{η5:η5:η1-(C9H5CH2SiMe2NC4H8)2}EuI2I(μ-Cl)]2[μ-η3:η5:η1:η3:η5:η1-(C9H5CH2SiMe2NC4H8)2].C7H8.(C6H6)0.5(2),and[η5:η1-C9H6CH2SiMe2NC4H8]2YbII(3)催化甲基丙烯酸甲酯聚合活性.探索了催化剂与MMA单体摩尔比、溶剂的极性、温度对MMA聚合反应的影响.     

环氧氯丙烷在单脉冲化学激波管中裂解反应动力学研究

本文在840～950K范围内应用单脉冲化学激波管测定环氧氯丙烷的裂解反应动力学。实验结果表明,反应不是通过链反应机理。主要反应产物有:CH≡CH,H—(?)—H,CH_2=CH_2,CO,CH_2=CH—CHO和HCl。推测HCl的消去反应是环的断裂之前,消去反应是通过四中心过渡态进行。测定了反应机理中各步反应的速率常数。     

纳米TiO2光催化氧化正丙醇和异丙醇反应的研究

分别研究了纳米TiO2 在主波长为 364nm的汞灯光照下催化氧化 0 .1mol·L- 1 的n C3H7OH及i C3H7OH水溶液反应的速率 ,证明了该组反应均为零级反应 .用XRD、TEM、SSA和FT IR PAS对催化剂进行了表征 .根据FT IR PAS的检测结果提出了光催化氧化反应的机理i C3H7OH [O] CH3COCH3[O] CH3COOH [O] … [O] CO2 +H2 On C3H7OH [O] CH3CH2 CHO [O] CH3CH2 COOH [O] … [O] CO2 +H2 O