Y/ ZSM-5复合分子筛的合成及表征

利用乙二胺为模板剂,在水热体系中采用两步晶化法,在先合成Z-5沸石的基础上合成具有双微孔结构的复合分子筛Y/ZSM-5,并系统地研究了模板剂的用量、溶液的pH值、原料配比及第二步晶化时间对Y/ZSM-5复合分子筛结构的影响.按照(3.0～4.0)Na2O:(25～60)SiO2:Al2O3:(10～15)乙二胺(EDA):1 000 H2O的摩尔配比合成出含ZSM-5的固液混合物,然后在该体系中加入适量的偏铝酸钠溶液,所得最终凝胶的硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)=20～30,pH值11.5～12.5,第二步最佳晶化时间为24 h.用N2吸附-脱附分析了相同硅铝比下复合分子筛与机械混合物的孔结构特征.结果表明,Y/ZSM-5复合分子筛的孔径和孔容高于二者的机械混和.SEM的分析表明,Y/ZSM-5复合分子筛的形貌不同于纯的Y型和ZSM-5沸石.     

碱处理法制备微介孔ZSM-5催化剂及其在甲醇制丙烯（MTP）反应中的应用

使用碱处理脱硅法制备了含介孔ZSM-5沸石催化剂．碱处理温度越高、时间越长,在ZSM-5沸石中引入介孔越多．在该低硅ZSM-5沸石改性过程中观察到脱硅过程中伴随脱铝现象,表现为在介孔大量生成的同时,沸石硅铝比仅小幅下降,且NH3-TPD测试表明酸性位数量明显下降．该微介孔ZSM-5沸石催化剂被应用于甲醇制丙烯（MTP）反应中并展现出良好的催化稳定性．     

无晶种合成ZSM-5分子筛的研究

在无晶种条件下,以水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,无水乙醇为有机模板剂合成ZSM-5分子筛.从晶化温度、晶化时间、模板剂用量方面考察实验条件对ZSM-5合成的影响,用X射线衍射仪进行物化表征.研究结果表明:在180℃晶化温度下,晶化时间为35h,乙醇硅比为1时,水热合成的ZSM-5分子筛结晶度最高.     

ZSM-5分子筛水热合成条件的实验研究

ZSM-5分子筛是一种孔道结构独特的硅铝酸盐晶体材料,在改善催化裂化汽油质量和提高乙烯、丙烯等低碳烯烃收率方面有重要应用。利用水热合成方法制备出亚微米级ZSM-5分子筛,并研究了水热合成条件对亚微米级ZSM-5分子筛结构特征和物化性能的影响。结果表明:在模板剂用量为25%、晶化温度为185℃、晶化时间为48 h、合成体系碱度为0.10～0.12、原料硅铝比为100的条件下,可以获得结晶度较高、晶体形貌规整、孔结构性质良好的亚微米级ZSM-5分子筛。     

乙二胺合成ZSM-5沸石分子筛的结构表征及其催化性能

以乙二胺(EDA)为模板剂,采用水热法合成出ZSM-5型沸石分子筛,通过XRD、FT-IR等手段对所合成分子筛结构进行表征.考察了模板剂用量、硅铝摩尔比、晶种、晶化时间及硫酸用量等因素对分子筛合成的影响.实验结果表明,在晶化温度为165～178℃,晶化时间为20～40h,n(SiO2):n(NH2(CH2)2NH2):n(Al2O3):n(Na2O):n(H2SO4):n(H2O)=100:(40～83):(0.63～1.40):31:(7.6～24.6):1 192体系中能合成出ZSM-5沸石分子筛.利用ZSM-5沸石分子筛催化醛氨缩合反应对所合成产物进行了催化性能研究.实验发现,以所合成的产品为催化剂,吡啶碱总产率可达50%～70%.     

介孔Worm-like孔壁晶化制备微孔-介孔分子筛研究

采用水热孔壁晶化法,以Worm-like介孔分子筛为硅源,十八水合硫酸铝为铝源,制备不同硅铝比微孔-介孔ZSM-5复合分子筛,XRD、FT-IR、N2吸附-脱附、TEM等表征结果证明,用此方法成功制备出一系列微孔-介孔ZSM-5复合分子筛．将一系列复合分子筛用于催化苯酚叔丁基化反应,在反应温度145 ℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5条件下,硅铝比为15、25的复合分子筛有较强的催化活性,苯酚转化率和2,4-二叔丁基苯酚选择性分别超过90%和42%．     

单一模板剂两段变温法合成球状多级孔ZSM-5分子筛

以四丙基氢氧化铵为单一模板剂,分别以硅酸或水玻璃为硅源,采用低温老化、高温晶化两段变温法合成球状多级孔ZSM-5分子筛;利用XRD、FT-IR、SEM、TEM以及氮气吸-脱附等手段对样品进行表征;并分析球状多级孔ZSM-5分子筛的形成机制。结果表明:所得多级孔ZSM-5分子筛产品主要由直径约为2μm的规则球状颗粒所组成,而其颗粒内的晶间介孔和大孔主要来自于棒状纳米晶堆积而成的;与商业ZSM-5分子筛相比,该产品具有较高的相对结晶度,同时具有更大的BET总比表面积、介孔比表面积和介孔孔容,其中以硅酸为硅源合成的多级孔ZSM-5分子筛样品总比表面积、介孔比表面积和介孔孔容增加量分别达到114 m~2/g、152 m~2/g和0.094 cm~3/g;低温老化阶段硅铝酸盐凝胶在四丙基铵根离子的诱导下首先形成大量纳米晶核,晶核接着在高温晶化阶段逐渐生长成纳米微晶,纳米微晶随后继续长大成棒状纳米晶体并自组装团聚成球状多级孔ZSM-5分子筛。     

干胶-水蒸汽辅助晶化法合成多级孔ZSM-5分子筛

采用干胶-水蒸汽辅助晶化法,通过优化制备条件,合成了粒径约80 nm的表面多孔纳米球形ZSM-5.考察了结构导向剂质量分数、硅源、铝源、沉淀剂种类、晶核形成时间及老化温度对纳米ZSM-5晶体形貌的影响.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、N_2物理吸附-脱附及透射电子显微镜(TEM)等表征手段对合成的分子筛进行了表征.结果表明:结构导向剂的质量分数、铝源的类型和晶核形成时间均能明显影响分子筛晶体形貌;结构导向剂质量分数的降低有助于提高ZSM-5微孔结构的长程有序性;优化合成条件可制备出具有约介孔2 nm、比表面积357.1 m~2/g、由80 nm的晶粒堆积形成的多级孔ZSM-5分子筛材料.     

正一级醇在合成ZSM—5沸石中的作用

在直接法合成ZSM-5沸石的基础上,使用乳化技术,以正一级醇为添加剂合成出一系列ZSM-5沸石。发现醇对ZSM-5沸石的成核没有影响,但对晶化起明显促进作用。醇系列沸石的硅铝比随所用醇的碳链长度增加而线性下降,对正己烷的吸附量随碳链长度增加而线性上升。     

聚乙二醇导向多级孔ZSM-5分子筛膜的制备及表征

采用二次生长法,以四通道α-Al_2O_3中空纤维为支撑体,制备多级孔ZSM-5分子筛膜,研究制膜液硅铝摩尔比(n(SiO_2)/n(Al_2O_3))、合成温度、合成时间以及聚乙二醇(PEG)结构导向剂的添加对分子筛膜成膜的影响。结果表明:在硅铝摩尔比为160、合成温度为180℃、合成时间为20 h的条件下,可获得结晶度较高的ZSM-5分子筛膜;引入的PEG分子在晶化过程中包裹在晶体层之间,去模板后产生介孔孔隙;膜层平均孔径随着PEG加入量的增加而变大,在PEG添加量为0. 25%时,纯水渗透通量达到20 kg/(m~2·h·MPa),截留分子量为161 100,对应平均孔径为16. 40 nm,达到了超滤的标准。     

用碱处理的ZSM-5沸石合成MCM-41型结构复合分子筛的研究

以现有的工业ZSM-5作为原料，采用碱处理ZSM-5的浆液或滤液作为硅铝源，与表面活性剂在水热条件下进行自组装得到具有微孔、介孔双孔分布的MCM-41型结构复合分子筛，并采用X射线衍射、N2吸附脱附、红外光谱等测试手段对合成的样品进行了分析表征，考察了主要合成条件对分子筛性能的影响。结果表明，根据ZSM-5碱处理程度的不同，采用浆液得到的样品可能含有少量ZSM-5沸石的晶粒，但随着碱浓度升高或碱处理时间的延长，ZSM-5沸石晶粒的量逐渐减少，而采用滤液合成的样品中不存在独立的ZSM-5沸石的晶粒。     

钴离子改性的ZSM-5对低浓度NO吸附性能研究

利用固定吸附床研究了不同金属离子改性的ZSM分子筛对NO的吸附性能.在所用样品中,钴离子改性的ZSM-5分子筛显示出了最佳的吸附性能.其对NO吸附的穿透时间随着钴含量、铝含量、浸渍液的pH和粘合剂Al2O3用量的变化而变化,随吸附温度的升高而缩短.另外,气体中存在H2S时,样品对NO的吸附穿透时间缩短.利用热重分析方法,分析了吸附剂的热再生,证明高温加热法是一种便利的NO吸附剂再生方法.     

碱处理法改性ZSM-5分子筛催化苯与乙醇烷基化制乙苯

用不同浓度的NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以XRD、SEM、NH3-TPD和BET方法对改性前后的催化剂进行表征,并考察了碱处理改性对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及催化苯与乙醇烷基化反应的性能的影响.结果表明,通过调变NaOH溶液浓度可以在保持ZSM-5分子筛的微孔骨架结构的同时,调变介孔分布.随着NaOH溶液浓度升高,ZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加,孔径分布变宽,从而改善了催化剂的催化性能.对ZSM-5分子筛进行碱改性,比较合适的NaOH溶液浓度为0.2mol/L,改性后的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性和稳定性.但超过0.5mol/L的NaOH溶液会破坏ZSM-5分子筛骨架结构,该浓度的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子筛催化活性下降较快.     

水蒸汽及盐酸处理对ZSM-5分子筛性能的影响

对商用ZSM-5分子筛进行水蒸汽处理和水蒸汽-盐酸相结合处理,研究了不同温度下水蒸气处理的ZSM-5分子筛的结构、酸性及催化乙醇脱水制乙烯反应性能。比较了水蒸气改性和水蒸气-盐酸溶液相结合改性两种方法对ZSM-5分子筛结构、酸性及催化稳定性的影响。结果表明,水蒸汽处理使ZSM-5分子筛发生骨架脱铝,酸中心数量减少,酸强度减弱,但介孔增多,从而使乙烯选择性及催化稳定性提高;水蒸汽处理后再进行盐酸酸洗,二次孔或中孔减少,催化稳定性得到提高,但远低于水蒸气改性催化剂。     

酸处理法对NaY分子筛膜的影响

考察了在酸处理过程中酸的种类、质量分数、酸处理时间和温度对NaY分子筛膜属性和渗透汽化性能的影响.通过XRD、SEM、氮气吸脱附、接触角和热重分析等方法对酸处理前后的NaY分子筛和NaY分子筛膜进行表征.经酸处理后的NaY分子筛膜的Si/Al比和接触角增大,分子筛膜的疏水性和对有机物的吸附作用增强; 经酸处理后的NaY分子筛的BET比表面积和孔体积均减小,可阻碍大尺寸MMA分子的透过,从而增强了酸处理后NaY分子筛膜的渗透通量和选择透过性.NaY分子筛膜的最佳酸处理条件是pH值为3的HAc溶液、酸处理温度为25 ℃、酸处理时间为30 min.经酸处理后的NaY分子筛膜的硅铝比增加了7%.在分离温度为50 ℃、10 MeOH/MMA混合液的渗透汽化过程中,酸处理过程可改善NaY分子筛膜渗透汽化性能,其中渗透通量增加了71%.     

锌改性的分子筛催化剂上丙烷芳构化的研究

在固定床微型反应器上考察了不同分子筛锌改性后催化丙烷芳构化的反应性能。结果表明：具有8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性,几乎无积碳生成,具有10元环孔道结构的ZSM-5分子筛以及具有10元环和12元环的MCM-22分子筛具有较好的催化性能,积碳生成量MCM-22>ZSM-5,具有12元环孔道结构的β分子筛虽然也具有一定的催化性能,但是活性较低,且积碳的生成最多。表明分子筛催化剂的芳构化活性与其孔道结构有密切的关系。针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比的研究结果表明n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝38的Zn/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择性。     

强酸性和水热稳定的MCM-41分子筛的合成

以ZSM 5沸石分子筛为原始硅铝源,在碱性条件下,通过水热法合成出了孔壁含有ZSM 5预结构单元的MCM 41介孔分子筛。采用XRD、N2 吸附脱附、FT IR和NH3 TPD等表征手段对样品进行分析,结果表明该分子筛是含有ZSM 5 沸石预结构单元的六方晶相结构,该介孔分子筛的孔壁明显厚于常规方法合成的MCM 41,具有较高的水热稳定性和较强的酸性。     

不同分子筛上正辛烷反应性能的研究

以正辛烷为模型化合物,在连续微型反应器装置一上考察了负载金属Ni的HzsM-5、HFER、SAPO-11、Hp和HY一系列分子筛催化剂的异构化和芳构化性能。试验到果表明,S议Al比不同而孔结构相同的N训HZSM-5具有相近的反应产物分布,液收和lI$氢异构化选择性随着S“Al比的增大而增加;孔径越大,分子筛的异构化和芳构化选择性越高,N订HY催化剂的异构化和芳构化选择性分别为41.83%和3.4%。高S订Al比的N议HzSM-5催化剂具有较高的反应活性和抗结焦能力,同时具有相时较好的异构化和芳构化性能。     

合成条件对高硅SSZ-13分子筛膜单气体渗透性能的影响

采用2次水热合成法在多孔莫来石支撑体外表面上制备高硅SSZ-13分子筛膜,考察了合成溶胶中的Si/Al比、晶化时间、晶化温度、H₂O/SiO₂比对合成高硅SSZ-13分子筛膜的单气体渗透性能的影响.高硅SSZ-13分子筛膜的CO₂和CH₄的单气体渗透性能依赖于合成溶胶中的Si/Al比,Si/Al比越高,越有利于气体分离.其次,合成溶胶中H₂O/SiO₂比和晶化条件也能够影响分子筛晶体形貌、分子筛层厚度以及分子筛膜的单气体渗透性能.当合成溶胶的摩尔配比为1.000 SiO₂:0.100 Na₂O:0.100 TMAdaOH:80.000 H₂O:0.005 Al₂O₃,晶化时间和温度分别为48 h和160 ℃时,制备的高硅SSZ-13分子筛膜具有最佳的单气体渗透性能,对CO₂的渗透速率可达到3.0×10^-7 mol· m^-2·s^-1·Pa^-1),CO₂/CH₄的理想选择性为39.     

1,8-辛二胺作为结构导向剂合成ZSM-11分子筛

ZSM-11是重要的固体酸催化剂,在石油化工领域应用广泛,因此,ZSM-11的高效合成备受关注.采用1,8-辛二胺(DAOT)作为结构导向剂,用水热法在较宽范围内成功地合成了不含ZSM-5杂晶的ZSM-11分子筛.研究了水平转速、晶化温度、晶化时间以及硅铝比对ZSM-11分子筛制备的影响.在不同的合成条件下,得到了不同的晶体尺寸、形貌以及不同结晶度的ZSM-11分子筛.样品晶粒通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(FESEM)进行表征.研究拓展了ZSM-11的高效合成方法,得到了ZSM-11分子筛的最佳合成条件为水平转速50r/min,160℃晶化48h.