合成气制甲醇铜基催化剂CuO/ZnO/KIT-6的制备与表征

以KIT-6为载体,采用浸渍法制备了新型的CuO/ZnO/KIT-6催化剂,通过TEM、XRD、N2-吸附脱附等方法对催化剂的结构形貌进行了表征,探究了活性组分CuO/ZnO在KIT-6载体上的分散状态。在此基础上,考察了CuO/ZnO/KIT-6催化剂在合成气制甲醇反应中的催化活性和热稳定性。研究发现,KIT-6载体具有立方Ia3d孔结构以及开放有序的孔道,可在一定程度上抑制活性组分粒子的生长,从而使活性组分CuO/ZnO在载体的表面和孔道中均匀分散,且晶粒尺寸较小。催化性能结果表明,与常规SiO2颗粒载体相比,以介孔KIT-6为载体的催化剂显示出更高的催化活性。此外,CuO/ZnO/KIT-6表现出较好的热稳定性。这是由于CuO/ZnO活性组分以极小的尺寸高度分散在了KIT-6载体的表面和孔道中,有效改善了传统CuO/ZnO/Al2O3催化剂活性组分在高温下容易发生烧结的现状,提高了催化剂的稳定性。     

CO偶联反应Pd／α-Al2O3催化剂失活的XPS研究

利用失活Pd／α-Al2O3催化剂的X-光电子能谱(XPS)探讨了氨气引起Pd／α-Al2O3催化剂失活的原因．分析认为氨分子在活性组分Pd^2 上的竞争吸附阻碍了催化剂表面上CO偶联反应及活性组分Pd的氧化还原循环，导致催化剂活性下降。     

Pd对Cu/ZnO催化甘油氢解制取1,2-丙二醇性能的影响

通过共沉淀法和浸渍法制备负载微量Pd的Pd/Cu/ZnO (n(Cu)/n(Zn)=1/1.4)催化剂,采用H2程序升温还原 (H2TPR)、N2O吸附和H2吸附等方法对催化剂进行表征,在连续流动固定床反应器中考察Pd/Cu/ZnO催化甘油氢解的反应性能.结果表明:引入微量Pd降低了催化剂的还原温度,增强了催化剂氢吸附性能,但对催化剂活性Cu表面积的影响较小,有效地提高了催化剂上甘油氢解反应的稳定性.从Pd表面溢流到Cu表面的活化氢原子降低了H2O对催化剂活性Cu的氧化.     

碳载型Pd—Pt—Ag空壳纳米催化剂用于甲酸高效电氧化

通过Ag纳米颗粒部分置换预先吸附在活性碳表面的PdCl4^2-及PtCl4^2离子,制备了碳载型Pd—Pt—Ag空壳纳米催化剂．催化剂中不同Pd和Pt比例可通过控制前驱体溶液中的金属浓度方便实现．将得到的二元及三元空壳纳米催化剂用于甲酸电氧化,发现pd2．6Pt0．4Ag／C表现出了最佳的电催化活性,初步归因于表面活性位的增加及合金协同效应．     

CO偶联反应Pd/α-Al2O3催化剂失活的XPS研究

利用失活Pd/α Al2O3催化剂的X 光电子能谱(XPS)探讨了氨气引起Pd/α Al2O3催化剂失活的原因.分析认为氨分子在活性组分Pd2+上的竞争吸附阻碍了催化剂表面上CO偶联反应及活性组分Pd的氧化还原循环,导致催化剂活性下降.     

Zn-TiO2/KIT-6复合催化剂的制备及光催化活性的测定

以乙酸锌、钛酸四丁酯和介孔材料KIT-6为原料,采用沉积沉淀法制备了不同组成的Zn-TiO2/KIT-6.通过X射线衍射(XRD)和N2物理吸附对催化剂进行了表征.选择罗丹明B作为探针反应考察其光催化活性.结果表明,掺Zn能提高TiO2/KIT-6的催化活性,当Zn的质量分数为1.63%(相对TiO2/KIT-6)时,Zn-TiO2/KIT-6的光催化作用最好.0.01g的催化剂对90mL的罗丹明B(20mg/L)在25min时的降解率达到97.6%.     

甲醇裂解的创新实验

为了全面掌握流动法—甲醇裂解实验中催化剂的活性,采用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2(Pd/CZ)和Pd-Co/CeO2-ZrO2(Pd-Co/CZ)催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征,考察了其催化甲醇裂解反应活性。结果表明,Co的添加不仅提高了催化剂的储氧性能,而且大大提高了催化剂活性组分的分散程度,同时,使得金属和载体间相互作用增强,增加了Pd周围的电子密度,使Pd保持在部分氧化状态Pdδ+(0δ2),进而提高了甲醇催化裂解反应的活性,280℃时甲醇能达到完全裂解,实验效果得到明显改善。     

四种新偶氮罗丹宁类显色剂的合成及其与钯(Ⅱ)显色反应的研究

本文报导了四种新偶氮罗丹宁类显色剂的合成、纯化、结构表征以及四种新试剂在TritonX－100存在下与钯（Ⅱ）的显色反应．四种新试剂分别为5—（对甲苯基偶氮）—罗丹宁（Ⅰ）、5—（邻氯对硝基苯基偶氮）—罗丹宁（Ⅱ）、5—（2，4—二硝基苯基偶氮）—罗丹宁（Ⅲ）和5—（4—氨磺酰基苯基偶氮）—罗丹宁（IV）．实验表明，上述试剂在合适的pH下均可与钯（Ⅱ）形成稳定的配合物，最大吸收波长位于530nm左右，Δλ大于70nm。表观摩尔吸光系数大于2．0×104L·mol-1cm，方法曾用于催化剂中钯的测定，结果满意．     

高分散负载Pd催化剂上CO氧化性能

制备高分散的负载型催化剂是充分利用在自然界中储量极为有限的贵金属资源的重要手段.采用不同方法制备一系列负载Pd催化剂,考察了不同载体负载Pd催化剂的CO氧化性能.发现以乙酰丙酮钯为前驱体制得的Pd/TiO2催化剂活性远高于Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化剂的活性,在室温下就表现出较好的CO氧化活性,且在无气相O2条件下CO可以与Pd/TiO2催化剂表面的氧物种(晶格氧)反应生成一定量的CO2.分散度测试、CO吸附的原位红外光谱和程序升温还原的结果表明Pd/TiO2催化剂上Pd物种以高分散Pd0形式存在,并与载体之间存在强相互作用,这可能是Pd/TiO2催化剂具有低温活性的主要原因.     

活性炭预处理对Pd／AC催化剂上NO吸附性能的影响

通过湿法预处理的方法改变活性炭（AC）的物理结构和表面化学性质,以考察其对负载Pd催化剂上一氧化氮（N0）吸脱附的影响．活性炭经过H3PO4湿法氧化预处理后活性炭表面的微孔结构和含氧基团数量增加显著．XRD和CO化学吸附结果表明Pd原子在H。P04湿法氧化预处理的活性炭载体上具有较小粒径和较高的分散度,从而使得其在有氧条件下对NO的吸附容量高达83．9mmol／g且其脱附温度仅为150℃,与未处理活性炭所得催化剂Pd／AC相比,NO吸附量提高3．8倍,NO脱附温度降低50℃．     

PdO/Sn_xCe_yO_2催化剂的CO氧化性能研究

采用共沉淀-浸渍法制备PdO/Sn_xCe_yO_2催化剂,通过XRD、N_2吸附-脱附、CO-TPD和CO-DRIFT对催化剂的物相结构和表面性质进行表征和分析,并考察了催化剂的CO催化氧化活性。研究表明,催化剂的低温CO氧化活性与比表面积无关,而与表面晶格氧的活泼程度有直接关系。与富Sn催化剂Pd/Sn_(0.7)Ce_(0.3)O_2相比,富Ce催化剂Pd/Sn_(0.3)Ce_(0.7)O_2上的表面晶格氧更活泼,对低温CO的氧化起到了关键作用。CO-DRIFT结果显示,CO可以在室温下还原PdO,生成Pd~0和Pd~+。CO的吸附以Pd~0位上的线式吸附为主。相较于惰性预处理方法,氧化预处理有利于促进吸附CO的氧化,减少表面碳酸盐的生成。     

Co改性Pd/C催化的葡萄糖催化氧化反应

以活性炭为栽体,制备了Pd／C,Pd-Co／C催化剂．活性评价结果表明,Pd-Co／C催化剂显示出良好的催化性能,反应4h后,葡萄糖的转化率达98．8％,较Pd／C催化剂的活性有显著的提高．BET,XRD表征结果也表明．Co的添加及焙烧过程,使载体由无定形结构转变为晶型结构,且比表面积和微孔容积均有所增加,既提高了Pd的表面分散度,又增大了Pd在催化剂表面的裸露程度,从而使Pd-Co／C催化剂表现出良好的催化性能．     

Pd/C的制备条件对丙二烯磷酸选择加氢催化性能的影响

利用浸渍法制备Pd／C催化剂，通过正交试验确定了催化剂的最佳制备条件：浸渍吸附温度313K，吸附时间6．0h，还原剂量10倍于理论用量，还原温度353K，还原介质pH值为8．0，还原时间2．0h．所得催化剂在温度328K、压力0．3MPa、反应时间2．0h的情况下，丙二烯磷酸转化为丙烯磷酸的转化率为52．58％，工业用Pd／C催化剂在同样的反应条件下测得转化率为48．96％．通过正交试验制备的最佳催化剂表现出较好的催化活性，并对催化剂进行了XRD、H2-TPR和比表面测定，初步解释了催化剂活性与结构之间的关系．     

Pd/ZrO2-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧性能

用共沉淀法制备不同摩尔配比的ZrO2和Al2O3混合载体，负载贵金属Pd后，对该催化剂系列进行甲烷燃烧反应的活性表征．利用XRD.BET，BJH孔分布，CO脉冲吸附Pd分散度测定法等技术考察了ZrO2和Al2O3不同配比对混合载体的结构和催化剂性能的影响．结果表明．ZrO2和Al2O3的摩尔比为1：5．8的负载Pd催化剂活性最好，载体中单斜晶相氧化锆和较大孔径分布的催化剂都有助于催化剂活性的改善．     

Mn助剂对CO2加氢合成甲醇催化剂Cu／Zn／Al2O3的改性作用

利用共沉淀法制备了系列Cu-Zn-Al-Mn催化剂,并对催化剂进行了活性评价．结果表明,催化剂性能与锰助剂的添加量有密切的联系,锰的加入能提高催化剂的活性,促进CO2的转化．表征结果表明,锰助剂的加入可以阻止CuO晶粒生长,有利于CuO分散,使催化剂的比表面积增加;同时,锰助剂的加入也促进了Cu（Ⅱ）向反应活性物种Cu（Ⅰ）的转化．     

Pd/CeO2对2,4-二氯苯氧乙酸的液相催化加氢脱氯

采用NaBH₄还原法分别制备了不同载体CeO₂、活性炭(AC)和石英砂(SiO₂)的负载型Pd基催化剂。采用Zeta电位、X射线衍射、透射电子显微镜等手段对催化剂进行表征，并利用高活性Pd/CeO₂催化剂对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)进行液相加氢脱氯反应研究。研究结果表明：载体对催化剂活性影响较大，其中Pd/CeO₂催化剂具有高等电点、较强的金属-载体相互作用以及Pd颗粒高分散度的活性特征；Pd/CeO₂催化剂对2,4-D的脱氯效果随Pd负载量增加而增加，随pH值的增加呈现先升高后降低的趋势；Pd/CeO₂催化剂对2,4-D的加氢脱氯反应符合Langumir-Hinshelwood模型，表明2,4-D在催化剂表面的吸附是反应的速率控制步骤，且Pd/CeO₂对不同的污染物都表现出较高的液相加氢还原活性。     

负载型Cu-Pd系催化剂的化学吸附性质及催化加氢活性

本文研究了负载型铜催化剂中加入少量Pd后对其化学吸附性质和对顺丁烯二酸酐加氢活性的影响。实验结果表明Pd的引入使催化剂对一氧化碳的化学吸附量显著增加,催化剂的加氢活性和相对稳定性也显著提高,并使催化剂的还原温度范围降低。催化剂的组成、制备方法不同,其化学吸附性质和加氢活性也有较大的差异。催化剂的还原温度、对一氧化碳的化学吸附容量和其催化加氢活性之间显示出良好的顺变关系,催化剂在230—290℃温度范围内还原,对一氧化碳的化学吸附量最大,加氢活性也最高。     

介孔CuO-CeO_2-MO_y(M:Zr,Al)催化剂的制备及其HCl催化氧化性能

本文以EO20PO70EO20(P123)、正硅酸四乙酯、盐酸和水为原料,合成KIT-6,并以KIT-6作为硬模板制备介孔CuO-CeO_2-MOy(M:Zr,Al)催化剂。借助X线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、拉曼光谱和H2程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂进行表征,并考察催化剂在HCl氧化反应中的催化性能。结果表明:CuO-CeO_2-MOy获得了高比表面积(140 m2/g)和较小的晶粒粒径,CuO物种高度分散在催化剂的表面或者进入CeO_2晶格中。CuOCeO_2-ZrO_2催化剂获得了最高的表面氧空位浓度和最佳的低温氧化-还原性能,在HCl氧化反应中表现出了最佳的催化活性和热稳定性。     

二氢枯茗酸催化脱氢合成对异丙基苯甲酸的新方法

采用5％Pd／C作为转移氢催化剂,原料二氢枯茗酸为氢给予剂,以工业双戊烯作为氢接受剂和溶剂。合成了对异丙基苯甲酸．考察了催化剂用量、反应时间和反应温度对反应的影响,确定了合成对异丙基苯甲酸的最佳反应条件：5％Pd／C用量为原料的5．3％（质量比）、反应时间20min、在回流温度下,对异丙基苯甲酸的收率可达90％．催化剂重复使用5次后活性是原来的89％．     

HCOOH在电极Pd(110)表面电吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合方法,对HCOOH分子在Pd(110)表面bridge,bidentate和unidentate三种形态吸附位进行吸附结构、Mulliken布居和振动频率等性质的计算;计算结果表明HCOOH在金属态表面bidentate为最稳定的吸附位,电极表面unidentate为最稳吸附位;HCOOH在电极表面的吸附远大于金属态表面的吸附能,表明电化学反应比普通化学反应容易进行.电极表面吸附的结构和频率分析显示,吸附过程中O—H、C—H键均伸长,v(O—H)键和v(C—H)振动频率均发生明显红移,表明H原子在吸附过程中容易断裂,脱离HCOOH分子.Mulliken电荷布居分析表明在电吸附过程中电子由HCOOH分子向Pd(110)表面进行转移,有利于电催化反应进行.